Potenciometría: Fundamentos y Aplicaciones
Las técnicas potenciométricas se basan en medidas de potencial de celda. Se mide el potencial de una celda formada por un electrodo de referencia (Eref = constante) y por un electrodo indicador (Eind = f(concentración del analito en la disolución)).
Unión Líquida
Potencial generado en la unión líquida a través del puente salino que separa el electrodo de referencia de la disolución de analito. Se desarrolla en la interfase entre dos disoluciones con diferente concentración. Es debido a la desigual distribución de los cationes y aniones en la superficie de contacto debido a las diferentes velocidades a las que difunden las especies. Una superficie se carga positivamente y otra negativamente.
Electrodos
Electrodos de Referencia
Como características principales encontramos que tienen un potencial conocido y constante, son insensibles a cambios de concentración en la disolución de analito, fáciles de usar, resistentes y alcanzan rápidamente el potencial de equilibrio. Encontramos tres tipos:
- Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad).
- Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado).
- Electrodo de Ag/AgCl (el más ampliamente utilizado): puede utilizarse a temperatura superior a 60ºC.
Electrodos Indicadores
Como características principales encontramos que su potencial debe variar de acuerdo con la Ley de Nernst, dan respuesta rápida y reproducible, fáciles de preparar, cómodos para el manejo, muy resistentes y poca variación del potencial con la temperatura. Encontramos dos tipos:
- Electrodos indicadores metálicos:
- Primera clase: es un metal puro en contacto con sus iones en disolución, da respuesta a la actividad del propio ion metálico. Sin embargo, no son muy selectivos, algunos se disuelven en medio ácido, se oxidan con facilidad y no proporcionan potenciales reproducibles.
- Segunda clase: además de a sus propios cationes, responden a aniones que forman complejos estables o precipitados con esos cationes.
- Tercera clase: son electrodos que responden a un catión diferente al del metal que forma el electrodo. Se forma con un electrodo metálico introducido en una disolución de dos sales insolubles o dos complejos de un mismo anión.
- Inertes: es un hilo de metal inerte introducido en una disolución que contiene la forma oxidada y reducida de otro metal, da respuesta a la relación de actividades de la forma oxidada y reducida.
Electrodos de Membrana
Se utilizan para determinaciones rápidas y selectivas de numerosos cationes y aniones mediante medidas potenciométricas directas. Se denominan electrodos selectivos de iones. Las membranas tienen mínima solubilidad en disoluciones de analito, tienen conductividad eléctrica y reactividad selectiva con el analito.
Electrodos de Membrana No Cristalina
Son los electrodos de membrana de vidrio que se utilizan para medidas de pH. La delgada membrana de vidrio es la que responde a los cambios de pH. El vidrio es una red tridimensional infinita de grupos SiO44-. Los cationes monovalentes (Na+ y Li+) pueden moverse dentro de la red, siendo responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana. La membrana tiene que estar hidratada, si las concentraciones externas e internas de la membrana son iguales, el potencial no siempre vale 0. Para calcular el potencial del electrodo de vidrio tenemos tres componentes:
- El potencial límite o de membrana (Es)
- El potencial del electrodo de referencia interno Ag/AgCl (Eref2)
- El potencial de asimetría (Easi). Cambia lentamente con el tiempo debido a que las dos superficies de la membrana no son exactamente iguales.
Electrodos de Membrana Cristalina
Están diseñados inicialmente para la determinación de aniones. Se basa en utilizar una membrana sólida que contiene el anión a determinar. La membrana consiste en un cristal iónico conteniendo un ion monovalente móvil:
- Electrodo selectivo de fluoruros: es un monocristal de LaF3 dopado con Eu(II), que facilita su conductividad. La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia interno y la disolución que se va a medir. Puede usarse entre 0 y 80 ºC. Tiene menor conductividad que el vidrio por lo que el tiempo de respuesta es mayor.
- Electrodos basados en sales de plata: Membranas preparadas a partir de cristales únicos o de discos prensados de diferentes haluros de plata. Actúan selectivamente frente a los iones Ag+ y X–.
Electrodos de Membrana Líquida
Utilizan como membrana un polímero orgánico (normalmente cloruro de polivinilo) saturado con un cambiador iónico líquido inmovilizado en el polímero. También puede usarse un disco de plástico poroso. El cambiador iónico (inmiscible con la fase acuosa) se enlaza selectivamente a determinados iones.
Electrodos de Membrana Biocatalítica
La muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada, con la que el analito sufre una reacción catalítica para generar especies como NH3, CO2, H3O+ o H2O2.
Ventajas: las moléculas orgánicas complejas pueden determinarse de manera fácil y rápida; reacciones en condiciones suaves de temperatura y pH, con concentraciones mínimas de sustrato (analito); ausencia de interferencias.
Limitaciones: elevado coste de las enzimas. Utilizando una pequeña cantidad de enzima inmovilizada pueden analizarse cientos de muestras.
Electrodos Sensibles a Gases
Son celdas electroquímicas constituidas por un electrodo específico de iones y otro de referencia, sumergidos en una disolución interna que está retenida por una membrana permeable a los gases. El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fácilmente detectable midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo apropiado.