Espectroscopia Atómica: Fundamentos y Clasificación
Espectroscopia atómica: La espectroscopia atómica está basada en la absorción, emisión o fluorescencia por parte de átomos o iones elementales, es decir, átomos o iones metálicos. Las regiones del espectro que proporcionan información atómica son la UV-VIS y R-X. Los espectros se obtienen a partir de átomos o iones gaseosos los cuales se consiguen por tratamiento térmico de la muestra. Este tratamiento es denominado como atomización. La atomización de la muestra es el proceso por el cual la muestra se transforma en vapor atómico.
Espectros Atómicos
Espectros de Emisión Atómica
Los átomos de una muestra se encuentran en estado fundamental a temperatura ambiente, pero mediante el calor de una llama, arco, chispa o plasma, pasan a estado excitado con tiempo de vida breve; seguidamente vuelven al estado fundamental emitiendo radiación electromagnética dando lugar, así, a los espectros de emisión atómica.
Espectros de Absorción Atómica
En estado gaseoso a elevada temperatura, algunos átomos metálicos se encuentran en estado fundamental y son capaces de absorber radiación electromagnética de una fuente y así aumentar la energía dando lugar a espectros de absorción atómicos. Ahora la excitación es mediante absorción de una radiación electromagnética de una fuente de energía.
Espectros de Fluorescencia Atómica
En el calor de la llama, átomos en estado gaseoso absorben radiación electromagnética procedente de una fuente de radiación y pasan a un nivel superior de energía o nivel excitado; a partir de ahí, pueden volver al estado fundamental emitiendo generalmente fluorescencia de resonancia (donde la radiación electromagnética tiene la misma longitud de onda que la radiación electromagnética absorbida); o bien, emitiendo radiación electromagnética con distinta longitud de onda que la absorbida. Y esa radiación electromagnética emitida es la que recogen los espectros; por lo tanto, aquí la radiación se consigue por radiación electromagnética.
Atomización de la Muestra
Atomización con Llama
Se utiliza en medidas de absorción, emisión y fluorescencia atómica. La disolución de la muestra se pulveriza en una llama mediante un nebulizador que transforma la muestra en un aerosol (formado por pequeñas gotitas de líquido). En la llama, el aerosol sufre procesos de desolvatación, volatilización, disociación e ionización, generándose una mezcla de átomos (analito), iones (analito), moléculas de la muestra que no se han atomizado, óxidos (analito) y especies atómicas y moleculares que son producto de reacción entre combustible, oxidante y muestra.
Tipos de Llamas
Utilizando como combustible gas natural o hidrógeno o acetileno y como oxidante aire se consiguen llamas con temperatura entre 1700 y 2400 ºC y que son útiles en la determinación de metales fácilmente ionizables como los alcalinos y alcalinotérreos. Sin embargo, utilizando como combustible gas natural o hidrógeno o acetileno y como oxidante oxígeno u óxido nitroso; se consiguen llamas con temperaturas comprendidas entre 2500-3100 ºC que son llamas energéticas que se utilizan en la determinación de metales difícilmente ionizables como es el caso de los metales pesados.
Estructura de la Llama
- Zona de combustión primaria: presenta luminiscencia azul debido al C2, CH y otros radicales. Aquí no se alcanza el equilibrio térmico y raramente se utiliza en espectroscopia de llama.
- Área interconal: Alcanza varios cm en llamas de acetileno/O2 y acetileno/N2O. Esta región es rica en átomos libres y es la más utilizada en espectroscopia de llama.
- Cono exterior: En la cual se acumulan los productos del área interconal, por tanto, es una zona de reacción secundaria ya que los productos formados en el área interconal se transforman en óxidos moleculares estables. Tampoco se usa en espectroscopia de llama.
Atomizadores de Llama
Se emplean en absorción, emisión y fluorescencia atómica. En el atomizador de llama interviene un nebulizador, que transforma la disolución de la muestra en una niebla o aerosol y un mechero. El clásico es el atomizador de tubo concéntrico que está basado en el efecto Venturi, aquí la muestra se introduce a través de un capilar mediante un flujo de gas a alta presión alrededor del extremo del capilar y debido a la alta velocidad del gas en el extremo del capilar, el líquido se dispersa en gotitas de varios tamaños (AEROSOL). La otra parte es el mechero: La mezcla formada por aerosol, combustible y oxidante, se hace pasar por deflectores que eliminan las gotas de mayor tamaño de manera que la mayor parte de la muestra se pierde y luego se somete a un quemador con una llama de 5-10 cm de largo.
Características de la Atomización con Llama
La reacción oxidante/combustible es una variable a controlar en este proceso. Normalmente, se utiliza la relación estequiométrica (1:1) pero cuando se trata de metales (óxidos estables) se utiliza una llama enriquecida con exceso de combustible.
Es una técnica muy reproducible ya que su reproducibilidad es superior a todos los métodos (DER=1%). Sin embargo, su sensibilidad es baja debido a la considerable pérdida de muestra en el deflector y al breve tiempo de residencia de los átomos en la llama (10-4 s).
Atomización Electrotérmica
Los atomizadores electrotérmicos se emplean en absorción y fluorescencia atómica, NO en emisión. Esta atomización es relativamente reciente ya que los atomizadores electrotérmicos fueron comercializados por primera vez en 1970.
Se sitúan en un tubo de grafito a baja temperatura donde se lleva a cabo la desolvatación de la muestra obteniéndose un sólido y obteniéndose los correspondientes óxidos mediante la calcinación de este mediante calentamiento eléctrico. Estos óxidos se someten a una fuerte temperatura (2000-3000 ºC) donde ocurre la atomización de la muestra y obteniéndose átomos e iones metálicos y por último se realiza la medida de la absorción o fluorescencia haciendo incidir radiación electromagnética justamente por encima de la superficie calentada.
Espectroscopía de Absorción Atómica (AA) con Llama
La técnica se caracteriza por la sencillez, efectividad y bajo coste relativo en cuanto a instrumentación; por lo que ha sido el método de espectroscopia atómica más utilizado hasta hace poco.
Fuentes de Radiación para los Métodos de AA
Para el cumplimiento de la ley de Beer, la anchura de banda que llega a la muestra tiene que ser menor que la anchura de banda del espectro de absorción. E incluso los monocromadores de mejor calidad proporcionan anchuras de banda mayores que las de los picos de AA. Para la resolución del problema, se utilizan fuentes de radiación con anchuras de bandas menores que las de los picos de AA.
Lámparas de Cátodo Hueco
Constituye la fuente de energía más común en AA. El fundamento es que cuando entre los dos electrodos hay un alto voltaje tiene lugar la ionización del gas y los cationes y electrones migran hacia los electrodos.
Los cationes se dirigen hacia el cátodo donde tiene lugar un chisporroteo (arrancan átomos metálicos de la superficie del cátodo) se forma, entonces, una nube atómica con Me + Me* todos en estado gaseoso. Los Me se depositan sobre el cátodo o las paredes de vidrio de la lámpara; mientras que los Me* se desactivan emitiendo radiación característica de la lámpara monocromática y se depositan junto con Me sobre el cátodo o las paredes de vidrio de la lámpara.
Interferencias en Espectroscopia AA de Llama
Interferencias Espectrales
Se presentan cuando la señal de la especie interferente solapa o es muy próxima a la del analito. Se considera que existe interferencia cuando la separación entre líneas es inferior a 0.1 Å. Pueden ser debidas por dos causas: Porque los productos de combustión presentan bandas de absorción anchas, o bien, porque existen aerosoles que dispersan la radiación. En ambos casos se tiene como consecuencia una disminución de la intensidad transmitida y por tanto se producen errores mayores de 0. Si la fuente de estos productos se encuentra en combustible + oxidante, se pueden corregir utilizando un blanco o si es debida a la matriz de la muestra, en cuyo caso deberíamos modificar los parámetros analíticos o bien si la causa de la interferencia es conocida, se puede aplicar un exceso de interferente en muestras y patrones.
Interferencias Químicas
Son debidas a procesos químicos que ocurren durante la atomización y que alteran la absorción del analito. Son más comunes que las espectrales y pueden minimizarse eligiendo las condiciones de trabajo adecuadas.
Espectroscopía de Absorción Atómica con Generación de Hidruros
Se utiliza para la determinación de elementos capaces de formar hidruros volátiles estables que son exclusivamente (As, Sn, Se, Bi y Pb). Hay una generación rápida de hidruros volátiles. Una disolución de la muestra (H3O) se mezcla con una disolución acuosa de borohidruro sódico (1%) en una cubeta de vidrio; se mezcla durante un tiempo breve y un gas inerte arrastra el hidruro hasta la cámara de atomización. La cámara de atomización es un tubo de sílice calentado en un horno o llama, a través del cual la radiación de la fuente pasa hacia el monocromador y el detector. La señal es un pico semejante al obtenido con atomización electrotérmica. La sensibilidad aumenta por un factor de 10-100 con respecto a la atomización con llama.
Aplicaciones de la Espectroscopia de AA
Es una técnica sensible para la determinación de más de 60 elementos (metales y no metales). No metales dan lugar a bandas de absorción a longitud de onda menor de 200 nm (espectrofotómetros de vacío).
Fotometría de Llama
Átomos a temperatura ambiente, se encuentran en estado fundamental y si se someten a calor, aportado por una llama, el átomo se presenta en estado excitado con un tiempo de vida breve; posteriormente, se desactiva emitiendo radiación, esta radiación emitida es la señal medida.
Ventajas
Rapidez y ausencia de interferencias, lo que la hace el método más adecuado para la determinación de estos elementos que son difíciles de determinar por otras técnicas. También esta técnica posee instrumentación sencilla.
Interferencias
Son idénticas fuentes que en absorción atómica aunque la magnitud difiere entre ambas.
Espectroscopia de Emisión Basada en la Atomización con Fuentes de Elevada Energía
Las fuentes de elevada energía son el arco, la chispa y el plasma; en nuestro caso solo estudiaremos el plasma ya que es el más usado en emisión.
Espectroscopia de Emisión Atómica con Fuentes de Plasma
Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones, tal que su carga neta es igual a 0.
Ventajas de las Fuentes de Plasma
Existe mayor tiempo de resistencia en el plasma que en la llama y mayor temperatura, menos interferencias químicas, escasas interferencias por ionización, no se producen óxidos u otros componentes y no se producen procesos de autoabsorción.