Arquitectura Molecular de los Polímeros: Tipos, Propiedades y Estructura

Las propiedades de los polímeros no solo dependen del peso molecular y del grado de tortuosidad de las cadenas, sino también de su estructura o arquitectura molecular. Dependiendo de la funcionalidad de los monómeros, se pueden formar diferentes tipos de estructuras moleculares:

Lineal de cadena recta (fig. 4a)
Ramificada (fig. 4b)
Con enlaces cruzados (fig. 4c)
Tridimensional (fig. 4d)

Figura 4

Tipos de Estructuras Poliméricas

En los polímeros lineales, los monómeros tienen que ser bifuncionales, con dos grupos reactivos o un doble enlace. Las unidades monoméricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas que son flexibles (fig. 4a). En realidad, la denominación de lineal no es del todo adecuada, puesto que el ángulo entre cada par de átomos de la cadena principal es distinto de 180º (en el caso del polietileno, este ángulo es de 109,5º). Por consiguiente, la calificación de lineal ha de interpretarse como carente de ramificaciones o entrecruzamientos. El polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, polimetacrilato de metilo y el nailon son polímeros de estructura lineal.

La denominación de cadena ramificada se aplica a las cadenas poliméricas que poseen ramificaciones ocasionales y cortas (fig. 4b), lo cual hace que las interacciones entre moléculas se vean algo más dificultadas. La eficacia del empaquetamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto, también disminuye la densidad del polímero. El que se formen en cadena recta o ramificada depende de las reacciones de polimerización que tengan lugar y del control que sobre ellas se efectúe a través de la presión, la temperatura o el empleo de catalizadores.

Cuando el monómero es más que bifuncional, con tres o más puntos de conexión, los polímeros que se forman son de enlaces cruzados o tridimensionales. En los polímeros entrecruzados, las cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente mediante enlaces covalentes (fig. 4c). El entrecruzamiento tiene lugar durante la síntesis o bien por reacciones químicas irreversibles que normalmente tienen lugar a alta temperatura (vulcanización). Muchos de los materiales elásticos de caucho son entrecruzados.

Las unidades monoméricas trifuncionales, que tienen tres enlaces covalentes activos, forman redes tridimensionales en lugar de cadenas lineales generadas por monómeros bifuncionales. Por ello, a los polímeros constituidos por unidades trifuncionales se les denomina polímeros tridimensionales (o reticulados). Un polímero entrecruzado, prácticamente, se podría también clasificar como polímero tridimensional.

Conviene señalar que hay polímeros que no pertenecen a un solo grupo. Por ejemplo, un polímero predominantemente lineal puede tener algún número limitado de ramas, entrecruzamientos o reticulación.

Clasificación de Materiales Poliméricos Sintéticos

En base a la arquitectura molecular, se distinguen los siguientes grupos de materiales poliméricos sintéticos:

Termoplásticos: Son polímeros lineales, de cadena recta o ramificada, unidos entre sí mediante enlaces débiles, que se hacen moldeables al elevar la temperatura, recuperando la rigidez al enfriar. Pueden calentarse y enfriarse repetidamente siempre que no se supere la temperatura de descomposición. Este comportamiento se debe a la ausencia de enlaces cruzados.
Termoestables: Se trata de polímeros con estructura reticulada o entrecruzada con un elevado grado de entrecruzamiento (entre el 10 y el 50 % de las unidades monoméricas están entrecruzadas). Una vez moldeados, no son susceptibles de remodelación aumentando la temperatura debido a la existencia de enlaces fuertes entre las moléculas.
Elastómeros: Son polímeros entrecruzados ocasionales (aproximadamente un 1 % de las unidades monoméricas están entrecruzadas). La debilidad de los enlaces secundarios y la existencia de pocos entrecruzamientos permiten a los elastómeros experimentar grandes deformaciones elásticas.

Isomería en Polímeros

En los polímeros que tienen más de un grupo enlazado a su cadena principal, la regularidad y simetría de su disposición pueden afectar a sus propiedades. De este modo, los polímeros lineales o ramificados pueden tener idéntica composición química pero diferente configuración atómica. A este fenómeno se denomina isomería. Hay dos tipos de isomerías: la estereoisomería y la isomería geométrica.

Estereoisomería

La estereoisomería se refiere a cómo se colocan los átomos o grupos de átomos voluminosos R (CH3, C2H5, etc.) con respecto a la cadena principal. Se distinguen tres tipos:

Isotáctico: Si todos los grupos R están localizados en el mismo lado del plano, eje o cadena principal carbonatada (figura 5a).
Sindiotáctico: Si los grupos se alternan regularmente a un lado y otro de la cadena (fig. 5b).
Atáctico: Si los grupos se hallan localizados de forma aleatoria (fig. 5c).

Isomería Geométrica

Otra importante configuración en las cadenas poliméricas es posible cuando existen dobles enlaces entre los átomos de carbono. Cada uno de los grupos voluminosos enlazados a la cadena principal puede estar situado en el mismo lado de la cadena o en lados opuestos. Se distinguen dos configuraciones:

Cis: El grupo CH3 y el átomo de H están posicionados en el mismo lado de la cadena (ej. cis-poliisopreno o caucho natural).
Trans: El grupo CH3 y el átomo de H están colocados en lados opuestos (ej. trans-poliisopreno).

Copolímeros

Los materiales descritos hasta ahora están constituidos por la repetición de una única unidad monomérica. Cuando la cadena del polímero está integrada por meros diferentes, se dice que se ha formado un copolímero.

Los copolímeros pueden tener propiedades muy diferentes de las de cada uno de sus componentes. Por ello, el desarrollo de copolímeros ha permitido ampliar enormemente la gama de propiedades y, por tanto, de aplicaciones de los materiales poliméricos. Dependiendo del proceso de polimerización y de las proporciones de las unidades monoméricas, es posible obtener los diferentes tipos de secuencias de cadenas que se muestran en la Figura 7:

Copolímeros al azar (fig. 7a): Las dos unidades monoméricas están distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena.
Copolímeros alternados (fig. 7b): Los monómeros se alternan en las posiciones de la cadena.
Copolímeros en bloque (fig. 7c): Los monómeros de cada tipo se agrupan en bloques a lo largo de la cadena.
Copolímeros de injerto (fig. 7d): La cadena principal está formada por un solo tipo de mero y las laterales por el otro.