Conceptos Fundamentales de Electroquímica

Sistemas Electroquímicos y Reacciones Redox

a) Un sistema electroquímico se define como un sistema homogéneo en el que se puede medir una diferencia de potencial. Falso. Se trata de un sistema heterogéneo en el que se puede medir la diferencia de potencial entre dos o más fases.

b) El ánodo es el electrodo con carga negativa de una célula electroquímica. Falso. El ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación, y su signo no depende de si la celda es galvánica o electrolítica. Por eso, el ánodo es el electrodo con carga negativa en una celda galvánica, y el electrodo positivo en una celda electrolítica.

c) El potencial estándar de la reducción de Cu²⁺ en Cu es 0.34 V y el de la oxidación del Cu en Cu²⁺ es – 0.34V. Falso. El potencial estándar no depende de si el elemento es oxidante o reductor, ya que el potencial no varía. Solamente depende del par redox y de su comparación con el Electrodo Normal de Hidrógeno.

d) Un sistema electroquímico en el que el único intercambio de carga se da por un flujo de electrones por el circuito externo, no da lugar a ninguna reacción electroquímica. Verdadero. Se debe producir otro intercambio de carga para cumplir con la electroneutralidad.

e) La presencia de altas concentraciones de un electrolito inerte minimiza el transporte por migración de la especie electroactiva. Verdadero. Debido a la alta concentración del electrolito inerte, el transporte por migración se producirá mayoritariamente en él, y no en la especie electroactiva.

f) Una célula electrolítica funciona a favor de la espontaneidad. Falso. Una celda electrolítica no va a favor de la espontaneidad, las celdas galvánicas sí.

Movilidad Iónica y Actividad

a) Los iones H₃O⁺ y OH^– muestran movilidades anormalmente bajas. Falso. Su capacidad para crear enlaces de hidrógeno provoca que se aumente la movilidad de los iones. Se mueve la carga, pero no hay desplazamiento real de los iones. En el caso del OH^–, ocurre el mismo mecanismo pero a la inversa.

b) La actividad del Cu²⁺ en una disolución de CuSO₄ 0.1 M y en una disolución de CuSO₄ 0.1M + NaCl 0.1 M es la misma. Falso. La actividad depende del factor de actividad, y como la fuerza iónica depende de la concentración y las cargas, nunca puede ser igual.

Potencial Eléctrico y Doble Capa

a) El potencial eléctrico define la condición de equilibrio entre dos fases en contacto en un sistema electroquímico. Falso. Sabemos que el potencial eléctrico es superior al potencial teórico debido a la estructura de la doble capa que impide que los iones se acerquen al electrodo, no dejándolos pasar de la capa externa de Helmholtz (OHP).

b) La distancia de la OHP a la superficie del metal es siempre mayor que la distancia de la capa interna de Helmholtz (IHP) a la superficie del metal. Verdadero. Porque la OHP parte desde el centro de masas de los iones solvatados electrostáticamente y la IHP desde el centro de masas de los iones adsorbidos específicamente (con enlaces covalentes).

c) La anchura de la doble capa disminuye al aumentar la concentración electrolítica del medio. Verdadero. Porque al añadir poca concentración de electrolito, la doble capa no tiene que repeler tantos iones y por tanto la doble capa es más ancha. En el caso contrario, si se añadiera mucha concentración de electrolito, la doble capa tendría que repeler más iones y por tanto disminuiría la doble capa. Esto concuerda con las conclusiones de la ecuación de Poisson-Boltzmann.

Electrodos y Potencial de Unión Líquida

a) El potencial de un electrodo reversible obedece la Ley de Nernst. Verdadero. Ya que se establece el equilibrio a una velocidad que satisface los requerimientos de reversibilidad termodinámica y cinética.

b) ¿Qué es el potencial de unión líquida y en qué condiciones aparece? El potencial de unión líquida se produce cuando dos disoluciones de diferentes concentraciones están en contacto entre sí a través de una membrana semipermeable. Se origina en la interfase una diferencia de potencial llamada potencial de unión. Es muy pequeña, del orden de unos pocos milivoltios. La disolución más concentrada tendrá una tendencia a migrar hacia la relativamente menos concentrada y si los iones no difunden a igual velocidad se producirá una diferencia de potencial.

c) Inevitablemente la presencia de bromuro interfiere en la medida de potencial de un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Verdadero. Debido a que con la presencia de Ag⁺ se forman complejos muy fácilmente con los halógenos.

d) El potencial de unión líquida se puede disminuir mediante agitación. Falso. La única forma de minimizarlo es utilizando en la disolución interna iones cuya fracción de corriente transportada sea muy parecida. Ya que si tú provocas agitación a las especies que están, van a reaccionar más rápidamente y por tanto el potencial de unión líquida aumentará.

e) Un electrodo de plata puede servir como electrodo indicador para la determinación de anión cloruro. Verdadero. Ya que para la determinación del anión cloruro podemos utilizar un electrodo indicador de estado sólido. El electrodo de plata sirve.

f) Para compensar la aparición de un potencial de unión líquida, la fuerza iónica de la disolución intermedia debe de ser alta y la movilidad de los aniones y cationes muy parecida. Verdadero. Para que este potencial de difusión sea lo más constante y pequeño posible y de esta manera no interfiera en la medición, se deben elegir electrolitos de referencia cuyos iones tengan movilidades similares. La concentración de este electrolito debe ser elevada, 5 a 10 veces mayor que la esperada en la solución que se pretende medir.

Mecanismos de Transporte de Materia

Los tres principales mecanismos de transporte de materia son:

• Difusión: Movimiento de una especie debido a la aparición de un gradiente de concentración.
• Migración: Movimiento de especies cargadas debido a la aparición de un gradiente de potencial. Reproduce una caída óhmica (ley de Ohm: E=I*R) y, por tanto, la aparición de una expresión con R ≠ 0 que produce ΔE. Los cationes irán al polo negativo y los aniones al positivo. Hay tres motivos para introducir un electrolito inerte: uno de ellos es que, al tener especies electroactivas (experimentan transferencia electrónica), es importante que el mecanismo de migración no sea el transporte principal de materia de la especie electroactiva, sino el de difusión (ley de Fick). Para ello se añade un electrolito inerte que no va a participar en la reacción, pero sí que va a ser transportado por el campo eléctrico.
• Convección: Movimiento de una especie debido a una fuerza mecánica (agitación o arrastre de los solutos por un flujo de agua motivado por la ósmosis). No se quiere que el sistema esté controlado por el transporte, se quiere que el transporte sea lo más rápido posible.

¿Por qué sería necesario el uso de un puente salino en una pila con los compartimentos anódico y catódico separados? El puente salino permite el transporte de iones entre los compartimentos para neutralizar la carga neta provocada por el movimiento de electrones por un circuito externo.

Corrosión del Cobre

pH necesario para que el agua ataque a una barra metálica de cobre con desprendimiento de hidrógeno. Principio de la corrosión de los metales.

Cu = Cu²⁺ + 2e^–

2H⁺ + 2e^– = H₂

E = E_Cu²⁺/Cu = 0.337 + 0.059/2 * log(10^-6/1) = 0.16 V

E = E_2H⁺/H2 = 0 + 0.059/2 * log(2/1) = 8.8803848 * 10^-3 V

log X² = 0.337 + 0.059/2 * log 10^-6 = 0.16

pH = -log(10^2.7)

pH = -501.18

El cobre no se corroe, es muy estable. Debería disolverse a una concentración de 10^-6 M.

Comparación de la Conductividad de NaCl y KOH

La capacidad para crear enlaces de hidrógeno de los iones OH^– del KOH provoca que se aumente la movilidad de los iones (salto de la carga de una molécula a otra sin movimiento físico de éstas), aumentando así su conductividad (se evitan fuerzas contrarias al movimiento como la fuerza de fricción y el efecto electroforético). Las cargas saltan entre moléculas de agua. Este efecto no se presenta en ninguno de los iones del NaCl. En ambos casos se aumenta la conductividad con el aumento de concentraciones, debido a la mayor fuerza iónica de la disolución.

Relación entre el Factor de Actividad y la Fuerza Iónica

En la siguiente gráfica podemos observar la variación en el factor de actividad respecto al logaritmo de la fuerza iónica, para tres cargas diferentes. Podemos ver que a cuanta mayor fuerza iónica y mayor carga de los iones estudiados, menor coeficiente de actividad. Esta gráfica concuerda con la teoría de Debye-Hückel. Disminuye el factor de actividad y aumenta la fuerza iónica. La bajada es más pronunciada conforme a la carga de los iones.

Procesos Farádicos y No Farádicos

Los procesos farádicos son aquellos por los que una diferencia de potencial crea un transporte de electrones entre el electrodo y la disolución, produciéndose una reducción o una oxidación. Este transporte de electrones es el responsable de la intensidad de corriente que tienen asociada estos procesos.

Los procesos no farádicos son aquellos en los que las absorciones-desorciones o los cambios estructurales de la interfase que se producen con las variaciones de potencial aportan intensidad de corriente, pero no existe transporte electrónico. Esta corriente (capacitativa) está asociada a la variación del potencial.

Intensidad de Corriente en la Doble Capa Eléctrica

En la doble capa eléctrica, ¿cómo puede aparecer una intensidad de corriente? Las moléculas de agua que conforman la doble capa, atrapadas entre el metal del electrodo y un contra-ión, hacen la función de dieléctrico en un condensador sin fugas. Por tanto, decimos que hay una corriente capacitiva, sin transferencia de electrones.

¿Qué implicaciones prácticas tiene la presencia de la doble capa eléctrica en la interfase electrodo-disolución? La doble capa no permite que los iones que se encuentran en el electrolito se acerquen tanto como pudieran al electrodo. La distancia de alejamiento de los iones, debida a la doble capa, depende del grosor de esta y produce una pérdida energética. Esto quiere decir que el potencial necesario para que se produzca la reacción es mayor al potencial teórico que podríamos calcular.

Efecto del Electrolito Inerte en la Doble Capa

Se aprecia cómo varía el potencial con la distancia respecto del electrodo. En la primera parte, más cercana al electrodo, el potencial disminuye de forma lineal con la distancia debido a la ausencia de partículas cargadas, y a partir de la capa externa de la doble capa, este disminuye de forma logarítmica. No hay absorción específica. Al aumentar la concentración de un electrolito inerte, la doble capa disminuye según concluye la ecuación de Poisson-Boltzmann. Por tanto, esta primera parte lineal de la gráfica será menor. Porque entre el metal y la IHP asumimos que no hay ninguna carga. Como la variación del potencial respecto a la distancia (la derivada) es la densidad de carga y esta es 0, podemos saber que la pendiente de la representación del potencial frente a la distancia es constante y, por tanto, esta variación es lineal.

Descripción de la Doble Capa Eléctrica

La doble capa es una fase interfacial, homogénea solamente en dos direcciones y formada por la interacción entre la carga del metal e iones del electrolito.

• Fase metálica: Posee una carga neta, debido a la elevada movilidad electrónica, reside en la superficie por lo que podrá ser considerada una carga superficial y medida por la densidad de carga q_m o carga/superficie. El potencial interno de la fase metálica es definido como Φ_m y no puede ser medido de forma absoluta.
• Zona interna: Zona de diámetro molecular que contiene siempre moléculas del disolvente y, algunas veces, moléculas o iones adsorbidos específicamente sobre la superficie. La adsorción específica indica la existencia de un tipo de interacción diferente a la puramente electrostática entre adsorbente y adsorbato. Cuando la especie adsorbida posee carga (iones), se puede definir como plano interno de Helmholtz el plano por el que pasa el centro de masa de estos iones. Existe una densidad de carga en esta zona. El potencial del plano IHP se define por Φ(x_i), x_i simboliza la distancia entre la superficie metálica (x=0) y el plano.
• Zona difusa: Es la zona formada por los iones que experimentan con el electrodo únicamente interacciones electrostáticas, poseen completa y prácticamente no deformada su esfera de solvatación. El origen del carácter difuso es la tendencia al desorden que posee la agitación térmica en contraste con el orden presentado por la interacción electrostática. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más próximos a la superficie metálica, se denomina plano externo de Helmholtz y su distancia a la superficie metálica se denota por x₂. Se comprende que los iones no absorbidos están contenidos en una zona tridimensional, zona difusa, que se extiende desde la zona OHP hasta el seno de la disolución. Por tanto, la densidad de carga por volumen a que darán origen será q_d. Sin embargo, puesto que la electroneutralidad de la interfase exige que q_m+q_s=q_m+q_i+q_d=0; siendo q_s la densidad de carga de la disolución, y tanto q_m como q_i son densidades de carga superficial, q_d simbolizará la carga total encerrada que se extiende desde la OHP hasta el seno de la disolución. El valor del potencial para el plano OHP será Φ(x₂) y la diferencia Φ(x₂) – Φ_s, siendo Φ_s el potencial interno del seno de la disolución, se le denominará simplemente Φ₂ o potencial zeta o electrocinético. Debemos indicar que la diferencia de potencial en la interfase metal/electrolito se mide siempre en el orden Δ_m^sΦ = Φ_m – Φ_s.

Ejemplos de Electrodos de Referencia y Semirreacciones

1. Electrodo de Referencia de Hidrógeno: 2H⁺ + 2e^– ↔ H₂; E⁰=0.0 V. Se trata de un electrodo de platino platinado sumergido en una solución 1M de H⁺, por el que se burbujea H₂.
2. Electrodo de Calomelanos: Hg₂Cl₂ (s) + 2e^– ↔ 2Hg + 2Cl^–; E⁰ = 0.241 V, con respecto al de Hidrógeno. Hg₂SO₄ (s) + 2e^– → 2Hg (l) + SO₄^2-; E⁰ = 0.616 V, con respecto al de Hidrógeno. Es un electrodo de mercurio sumergido en una disolución saturada de cloruro mercurioso, llamada sal de calomelanos, y de KCl de concentración conocida.
3. Electrodo de Ag/AgCl: AgCl (s) + 1e^– → Ag (s) + Cl^–; E⁰ = 0.197 V, con respecto al de Hidrógeno. Consiste en un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata (AgCl) sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada de AgCl.

Influencia de Diversos Factores en el Sobrepotencial

¿Cómo influirá en el sobrepotencial los siguientes hechos?

a) La pasivación de un electrodo. La presencia de un electrodo con una capa pasivante poco conductora hace que se reduzca la conductividad y la velocidad de transferencia electrónica y, en consecuencia, aparece un sobrepotencial. Este se trata de un sobrepotencial de transferencia.

b) La aparición de un gradiente de concentración. La aparición de un gradiente de concentración hace que los reactivos se consuman a una velocidad muy elevada, sin permitir reponerlos al haber un transporte de reactivos lento, y afectando, por lo tanto, a la cinética de la reacción y generando un sobrepotencial. Este se trata de un sobrepotencial de difusión.

c) La aparición de un gradiente de potencial. Cuando el paso de la corriente eléctrica por la disolución genera una caída de potencial entre la superficie electródica y el electrodo de referencia, siendo esta la caída óhmica, es necesario suministrar un potencial extra para que se lleve a cabo la reacción. Se trata de un sobrepotencial de resistencia.

d) La adición de una sal en concentración elevada. La generación o adición de una sal de alta concentración produce un proceso de cristalización paralelo, aparte de la reacción principal, afectando a la cinética ya que hace el proceso más lento. Para ello se aplica un potencial extra para que el proceso de cristalización acelere, siendo este un sobrepotencial de cristalización.

Definiciones Adicionales

Sistema Electroquímico: Consta mínimo de dos fases, conductoras ambas, una electrónica y otra iónica. Estas se ponen en contacto (es un sistema heterogéneo) y se supone la aparición de una diferencia de potencial de forma inmediata. Esta diferencia de potencial es debida a: cargas en dos fases donde una no penetra en la otra, la orientación de las moléculas con momento dipolar, y distorsiones producidas por las cargas que al desplazarse generan campos. Es por eso por lo que el potencial eléctrico de la interface no se puede medir de forma absoluta, sólo podemos medir la diferencia.

Reacción Electroquímica: Es un proceso heterogéneo y de transferencia de carga, las cuales podrían ser iónicas o electrónicas. Estas tienen lugar cuando se produce una transferencia de carga desde o hacia el electrodo. Las reacciones anódicas implican que el ánodo es el electrodo que se oxida o sobre el cual ocurre la oxidación. Las reacciones catódicas implican que el cátodo es el electrodo que se reduce o sobre el cual ocurre una reducción.

Célula Electroquímica: Dos electrodos separados entre sí por una membrana porosa o un puente salino, inmersos en una disolución electroquímica. Las células o celdas, pueden ser galvánicas o electrolíticas dependiendo de si son espontáneas o no.

Producto de Solubilidad del AgCl(s): A partir de los datos de f.e.m. de la pila a 298 K: Ag + AgCl -> Ag⁺ + Cl^– + Ag. K_s= [Ag⁺] * [Cl^–]. E = E_Ag⁺/Ag = 0.8 + 0.059/1 * log(Ag⁺/1). E = E_Cl^–/Ag = 0.223 + 0.059/1 * log(1/Cl⁺). En equilibrio: E_Ag⁺/Ag = E_Cl^–/AgCl; 0.8 + 0.059/1 = 0.859.

Propiedades del Agua: Puede formar puentes de hidrógeno con el soluto. Además, su carácter anfiprótico, debido a la autoprotólisis, facilita la disociación de ácidos y bases débiles, y su carácter dipolar facilita la ionización creando una capa de hidratación alrededor de los iones que hace que baje la energía libre de Gibbs. La baja viscosidad favorece la disolución. El agua pura tiene el inconveniente de que es un conductor muy bajo y no transmite la electricidad correctamente, pudiendo dar errores a la hora de medir el pH. Cuando se reduce en gran cantidad, genera hidrógeno al descomponerse, y puede darse antes de la reducción deseada, pasando el agua a ser electroactiva. Descarga hidrógeno u oxígeno.

Movilidad Iónica: Es el parámetro que permite estimar la velocidad de conducción de un ión. Es el cociente de la velocidad del ión y del campo eléctrico aplicado. Esta depende de: la fuerza eléctrica (fuerza del campo a favor del desplazamiento), la fuerza de fricción (en contra del desplazamiento gracias a las colisiones) en caso de que trabajemos con disoluciones diluidas, y el efecto electroforético y efecto de relajación (como consecuencia del desplazamiento de una carga creamos un déficit de carga) para disoluciones concentradas.

Ecuación de Debye-Hückel

f_i = factor de actividad (relación entre actividad y concentración de un compuesto), z = carga de los iones, I = fuerza iónica (depende de la concentración y la carga), A = constante de Debye (depende de la temperatura y de la constante dieléctrica). En disoluciones diluidas: iones monovalentes (I ≤ 0.05), iones divalentes (I ≤ 0.01), iones trivalentes (I ≤ 0.005).

Comparación de la Movilidad de H⁺ y Na⁺

Dos iones de igual carga y parecido radio: Los protones son capaces de crear enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua de la disolución, rompiendo otro enlace y liberando otro protón de la molécula. De este modo hay un desplazamiento de carga, pero no un desplazamiento físico del ión, evitando así las fuerzas de fricción y el efecto electroforético no existen y por tanto no hay tanta contraposición al movimiento como en el caso del Na⁺, que no forma enlaces de hidrógeno. Lo que se desplaza es la carga y no la masa.

Efecto del Aumento de la Concentración en los Factores de Actividad

El aumento de la concentración no provoca una disminución de los factores de actividad porque el factor de actividad depende de la fuerza iónica. A mayor fuerza iónica, mayor capacidad de solvatación, dejando así menos moles de H₂O disponibles para continuar hidratando iones, y por tanto, mayor número de iones libres para actuar en la reacción electroquímica. También estamos bloqueando moléculas de H₂O.

Disminución del Efecto de Perturbación de la Corriente

Para evitar la electrólisis de los compuestos presentes en la disolución medida se pueden hacer dos cosas: un aumento del área de los electrodos, aumentando su superficie de contacto con la disolución, provoca un descenso en la densidad de corriente y por tanto los iones disponen de menos energía para hacer la electrólisis, disminuyendo la cinética de esta reacción. Un cambio rápido de la polaridad de los electrodos evita reacciones anódicas y catódicas en los electrodos por el corto tiempo en que permanecen con la misma carga.

Efecto de la Adición de Ácido Sulfúrico en el Factor de Actividad del Catión Na⁺

El factor de actividad del catión Na⁺ disminuye, porque al añadir más iones a la disolución aumenta la fuerza iónica, y provoca que el factor de actividad disminuya según la ecuación de Debye-Hückel.

Parámetros que Determinan el Equilibrio en un Sistema Electroquímico

Los parámetros que determinan un equilibrio químico son la temperatura, la presión y el potencial electroquímico. μ_i = μ_i⁰ + RTln(a_i) es el potencial químico en un sistema de una sola fase, donde μ_i mide la variación de la energía libre de Gibbs con respecto a la variación de moles del compuesto estudiado, cuando la temperatura, la presión y los moles de otros compuestos permanecen constantes. μ_i⁰ = μ_i^*(T,P), donde μ^* es el líquido puro a la temperatura y presión de la disolución. R es una constante. T es la temperatura. P es la presión. a_i es la actividad que es igual al factor de actividad por la concentración, donde el factor de actividad depende de la constante de Debye-Hückel, las cargas que tiene y de la fuerza iónica.

Aparición de Corriente Capacitiva en un Electrodo

Hay corriente capacitativa cuando el electrodo en la disolución actúa como un condensador sin fugas, es decir, se produce corriente capacitativa cuando se cumple que la intensidad es igual a la capacidad por el diferencial del voltaje partido el diferencial del tiempo.

Electrodo Idealmente Polarizable: Es aquel que se comporta como un condensador sin fugas en el que el paso de corriente provoca diferencias de carga entre ambas partes del electrodo y por tanto un aumento en la diferencia de potencial, por eso no es útil como electrodo de referencia, ya que el electrodo de referencia tiene que ser insensible al paso de corriente para que proporcione una diferencia de potencial estable y constante. En el caso del electrodo polarizable, no se podría calcular exactamente la diferencia de potencial del sistema, ya que al actuar como un condensador sin fugas, tendría diferente diferencia de potencial a cada momento.

Imposibilidad de Cuantificar el Valor Absoluto del Potencial de una Interfase

El potencial absoluto de una interfase se define como la suma de dos potenciales a su vez. El primero es el potencial de Volta, el cual es perfectamente medible y es debido a la carga eléctrica alojada en el exterior de la fase, en la superficie del electrodo. Y el segundo es el potencial superficial, que es el referente a la interfase, asociado a especies no cargadas pero con influencia eléctrica como pueden ser los dipolos de agua. Este potencial NO es medible. Por la estructura no se puede medir.

Electrodo de Vidrio para la Medida de Catión Sodio

La celda contiene dos electrodos de referencia: un electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl o Hg/Hg₂Cl₂) y un electrodo interno de Ag/AgCl. El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada en la base del electrodo. Sólo las partes más superficiales de la membrana responden a la actividad de los protones. La membrana en su zona más externa está hidratada en estado gel y en dicha zona los protones de la solución pueden sustituir a los iones Na⁺. Así, la conducción en el interior de la capa de gel hidratada implica principalmente el movimiento de los iones hidrógeno, por su mayor movilidad, mientras que en el interior seco de la membrana son los iones sodio los portadores de carga. Se desarrolla un potencial límite, a través de la membrana, entre dos interfases: vidrio/disolución interna de referencia y vidrio/disolución problema externa.

Ventajas y Desventajas de Usar un Electrolito entre el Sistema de Referencia y la Disolución Problema

Es una trampa para que no se contamine, ralentiza la difusión de fuera a dentro y viceversa y no altera la concentración. El inconveniente es la aparición de potencial de unión líquida que se suma al potencial que se está midiendo y no se controla.

Características de un Electrodo de Referencia

Debe tener un potencial conocido y que sea reproducible, debe ser seguro. El potencial tiene que ser insensible a la composición de la disolución en estudio y al paso de corriente, aunque no suelen ser insensibles y hay que tener en cuenta que los electrodos deben ser no polarizables, ya que estos se comportan como condensadores sin fugas. El potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende de la concentración de la disolución de KCl porque es un vidrio poroso esmerilado que se introduce para evitar que el material activo se contamine, lo que hace es intercambiar iones, no los aísla.

Proceso Anódico a un Potencial de –0.1 V vs ECS

Depende de frente a quién se compare. Según la termodinámica, habría que medirlo experimentalmente.

Sobrepotencial: Definición y Causas

El sobrepotencial es la diferencia entre el potencial de equilibrio y el potencial real, tal y como se muestra en la ecuación de Tafel: η = E_eq – E. Se trata del potencial de más necesario para que una reacción se produzca, respecto a E_eq.

Las principales causas de su aparición son:

• Que en una reacción los reactivos se consuman a una velocidad mayor a la que es su reposición, impidiendo que se formen más productos y afectando a la cinética de la reacción. Este es el sobrepotencial de difusión.
• Que haya otras reacciones químicas secundarias aparte de la electroquímica principal. Esto hace que las reacciones más lentas sean las que marcan la cinética de reacción. Se trata del sobrepotencial de reacción.
• Que el electrodo sea un metal con una capa pasivante poco conductora que reduce la conductividad y la transferencia electrónica. Es el sobrepotencial de transferencia.
• Que en la reacción se genere un precipitado que se adhiere al metal si hay afinidad, una cristalización. Se trata del sobrepotencial de cristalización.
• Cuando el paso de la corriente eléctrica por la disolución genera una caída de potencial entre la superficie electródica y el electrodo de referencia, siendo esta la caída óhmica. Se trata del sobrepotencial de resistencia.

Aparición de un Sobrepotencial en una Célula Electrolítica

: 1efecto práctico se tiene con las pilas. En equ, la pila tiene 1 poten deter, sin embargo, al usarla y descargarla, ese poten no es el q se aporta realmente por la presencia d 1 resistencia constante. Por ello, los fabricantes elaboran pilas con un exceso de poten, el sobrepoten, d tal manera q, al usarla, se aporte el potencial marcado originalmente. Causas añadir un electrolito inerte: 1.Minimi el transp por migración d 1 especie electroactiva, así, el transp por migración se producirá mayoritaria en él, y no en la especie electroactiva. 2.Reducir el tamaño d la 2 capa eléc, consiguiendo acercar el valor al dl poten dl metal. 3.Dismi d la 2 capa: permite q los iones tengan + movilidad y q s aproximen + a la sup dl electrodo, por lo qu tendremos 1 menor pérdida energética. 

Sobrevoltaje, cómo disminuir: Se podría reducir añadiendo 1 mecanismo d transporte q lleve a los reactivos a la sup dl electrodo y los produc al seno d la disolu. Disminuir sobrevoltajes: a) Sobrevoltaje d difu. Se podría reducir añadiendo 1 mecanismo d transp q lleve a los react a la sup dl electrodo y los produc al seno d la disolu. b) Sobrevoltaje d transf. Se puede reducir usando 1 catalizador para facilitar la transf electró y reducir su energía de act, o por simplemente aumen el potencial. c) Sobrevoltaje d resis (caída óhmica). Se puede disminuir reduciendo la caída óhmnica. Para ello, se aumenta la polarización por concentración durante la electrólisis, así la intensidad d corriente disminuye y, por lo tanto, también la caída óhmnica. E = I·R. Disminuir la caída óhmica: se aumenta la polarización por C durante la electrólisis, así la intensidad d corriente disminuye y, por lo tanto, también la caída óhmnica. E = I·R. Tabla decir si V o F: a) El platino liso se comportaría como un cátodo adecuado. F, lo que ocurriría es 1 ventana d reducción muy pequeña con lo cual 1 especie q se tuviera q reducir al 0.1 se reduciría deficientemente, pq antes el H2O se estaría reduciendo. b) El mercurio se comportaría como 1 cátodo. V,  el Hg tiene 1 ventana de -0.9 V para q puedan ocurrir los procesos d reducción. Por eso es 1 buen reductor. Especies q se reducen en -0.05 V por ej se reducirían correctamente, sin que interfiera la reducción del H2O. c) Dentro de cierto rango d potencial el cobre se puede comportar adecuadamente como ánodo y como cátodo. V, el cobre aunque con ciertas limitaciones seria 1 buen electrodo y podría llegar a actuar tanto como cátodo y como ánodo.