Espectroscopia Molecular: Técnicas, Aplicaciones y Fundamentos

1. Indica la fuente emisora de REM, monocromador y detector que emplearías en instrumentos de espectroscopia molecular de las regiones del EEM correspondientes a:

a. 25m: Resonancia Magnética Nuclear (RMN) // Ondas de radio.

b. 250nm: UV (por debajo de 400nm) // Detector de efecto fotoeléctrico. Lámpara de arco de xenón (lámpara de descarga). Redes holográficas (difracción), prisma de cuarzo o sílice fundido. Detectores: fotodiodo de silicio, fototubos.

c. 650nm: Visible // Detectores de radiación visible. Lámpara de wolframio. Prismas de cuarzo o sílice fundido y de vidrio. Detectores: célula fotovoltaica, fototubo, tubo fotomultiplicador y fotodiodo de silicio.

d. 2500nm: Infrarrojo. Fuentes: emisor de Nernst, fuente globar y fuente de filamento incandescente. Prisma de NaCl, filtros o cuñas de interferencia. Detectores térmicos (termopar, bolómetro y detector de Golay).

2. Tipos de plasma analíticos y los procesos que tienen lugar en el plasma.

El plasma es un gas ionizado, una mezcla gaseosa que contiene una concentración significativa de cationes y electrones. Para originarlo, es necesario un aporte externo de energía que provoque la ionización del gas y la mantenga estacionaria. En función de cómo se aporte esta energía externa, existen 3 tipos de fuentes de alimentación:

1. Fuente de corriente continua (DCP), que consiste en 2 electrodos sumergidos en la corriente de gas argón.
2. Fuente de campos de microondas (MIP).
3. Fuentes de radiofrecuencia (ICP), la más interesante desde el punto de vista analítico.

Espectroscopia de emisión de plasma. Tipos:

1. DCP: Dispositivo de 3 electrodos, 1 cátodo de wolframio y 2 ánodos de grafito, en forma de Y invertida. Inconvenientes: deterioro muy rápido de los electrodos, sensibilidad inferior al ICP y que sus características se modifican en presencia de muestra.
2. MIP: Plasma acoplado por microondas, se produce en un tubo de cuarzo. Inconvenientes: potencia muy baja, límite de detección mayor que en ICP.
   Ventajas: posibilidad de determinar elementos como C, H, N, P, O, S y halógenos. Se utiliza en cromatografía de gases.
3. ICP: Plasma de acoplamiento inductivo. Para generar el plasma se genera chispa en Ar que ioniza átomos. Las bobinas de inducción crean un campo magnético que crea corrientes de los iones y el paso de corriente hace aumentar la temperatura para mantener el plasma. 3 tubos concéntricos de cuarzo para el paso de argón: el interior arrastra Ar y muestra, el intermedio es para crear y mantener el plasma y el exterior es para refrigerar y mantener el plasma en su posición. Pueden ionizarse y excitarse casi todos los elementos. El argón es químicamente inerte. Crea espectros de emisión muy sencillos. Es el más utilizado, tiene una baja conductividad térmica. Dependiendo de la altura de la antorcha, se observará la emisión de unas especies u otras.
   Debido a la estabilidad y la alta temperatura del plasma, es posible hacer análisis multielemental y en las mismas condiciones para muchos metales. Su máxima temperatura (6000-10000K) permite determinar elementos refractarios, a la vez que esa elevada temperatura hace que la atomización sea más completa y haya menos interferencias químicas y, como es un medio inerte, no habrá formación de óxidos. Los límites de detección son mejores que la llama, arco o chispa. El efecto tampón de los electrones procedentes de la ionización del argón hace que haya menos problemas en las interferencias de ionización. Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con la contaminación como en arco o chispa. La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos y no es necesario un recalibrado frecuente como en llama, arco y chispa. La temperatura del plasma es uniforme, por lo que no se producen efectos de autoabsorción y autoinversión, obteniendo así curvas de calibrado con amplios márgenes lineales, lo que permite la determinación simultánea de constituyentes mayores, menores y trazas sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.

Aplicaciones: Identificación y valoración cuantitativa de elementos metálicos y no metálicos, en muestras líquidas o en disolución y también en muestras sólidas procedentes de cortes histológicos de diferentes tejidos y órganos animales o vegetales.

3. Determinar la cte de disociación (pK) de una sustancia por espectroscopia de absorción UV-Vis.

Variando el pH, midiendo la absorbancia y viendo el punto medio donde el pH coincide con el pK.

4. Determinar la concentración de metales pesados en el suelo. Tipo de técnicas espectroscópicas que utilizarías y qué tipo de información se obtendría.

Espectroscopia de absorción atómica, ya que su sensibilidad es tan elevada que permite detectar elementos en concentraciones muy bajas. Utilizaríamos un atomizador de arco, ya que permite muestras sólidas y una lámpara multielementos. Si queremos analizar un metal en concreto como el Pb, podremos utilizar una lámpara de cátodo hueco específica para esa misma muestra.

5. Explicar cómo obtener información de la estructura de moléculas a partir de espectroscopia RMN.

La técnica RMN utiliza radiofrecuencia, poco energética para provocar transiciones electrónicas o vibracionales-rotacionales. Consiste en inducir una diferencia de energía por aplicación de un campo magnético externo y aplicar REM del orden de radiofrecuencia, que será absorbida cuando la diferencia de energía inducida coincida con la de la REM. 2 estrategias:

1. A frecuencia constante y variación del campo magnético hasta que coincida la diferencia de energía inducida con la de la REM emitida.
2. Intensidad de campo constante y variación de la frecuencia de la REM emitida hasta que coincidan y se produzca absorción.

Se aplica a elementos de interés químico como H, C, F y P (isótopos). Se obtiene información a partir de picos de desdoblamiento y valores de desplazamiento químico, relacionados con las interacciones entre spines cercanos a núcleos con su campo magnético y protones de los átomos. Desdoblamientos de los niveles de energía posibles por la interacción entre los electrones y un campo magnético externo.

6. Tipos de llama en fotometría de emisión de llama y cómo afecta a la temperatura esta técnica.

Llama caliente (hasta 3000º) ej: calcio en forma de sulfatos. Llama fría (hasta 2000º) ej: alcalinos

Ofrecen información cuantitativa pero no cualitativa. La temperatura afecta de manera que, dado su bajo alcance, solo podrá excitar unos pocos metales. A mayor temperatura, más cantidad de átomos excitados, pero también posibilita la ionización y las reacciones paralelas.

7. Definir tiempo de vida y rendimiento cuántico de fluorescencia. Diferencias entre fluorescencia y fosforescencia. ¿Podría medir con un crono el tiempo de vida de fluorescencia? ¿Y fosforescencia? Amortiguamiento de la fluorescencia.

La fluorescencia es un proceso radiativo (se desactiva mediante la emisión de radiación) por el que la molécula puede pasar de un nivel electrónico excitado a otro de menor energía, regulada por el principio de Frank-Condon.

La fosforescencia es un proceso radiativo en el que la molécula pasa de un estado excitado triplete a un estado fundamental singlete, tratándose de una transición prohibida y muy lenta. Las dos pertenecen a un proceso de absorción de REM, en la que los átomos excitados vuelven a su estado fundamental mediante la emisión de REM de menor energía, mayor longitud de onda (desplazamiento de Stokes).

La fluorescencia es mucho más rápida que la fosforescencia, ya que esta última pasa por un estado intermediario de gran estabilidad que puede durar minutos incluso horas, por lo que podría medirse con un cronómetro.

Tiempo de vida media de una especie excitada: el tiempo que dura la transición de los átomos y moléculas excitadas que vuelven a su estado fundamental. El estado de más baja energía es el más estable.

El amortiguamiento de la fluorescencia hace referencia al proceso por el que se produce una disminución de la intensidad de la fluorescencia emitida a causa de una sustancia presente en la muestra, presión, temperatura y oxígeno molecular. Se llama también desactivación fluorescente.

8. La frecuencia de vibración enlace C-H es 3000 1/cm en la molécula A. ¿Varía la frecuencia con el C-D en A y mismas condiciones? Justifica la respuesta.

La frecuencia depende de la masa atómica independientemente de las condiciones en las que nos encontremos. Como el deuterio tiene el doble de masa atómica que el hidrógeno, por consiguiente, al cambiar la masa atómica la frecuencia cambiará al cambiar de elemento por mucho que nos encontremos en las mismas condiciones.

9. ¿Por qué en espectrometría de emisión de plasma se emplean monocromadores dobles y en la de llama es suficiente con filtros interferenciales? Justifica y relaciona con las aplicaciones de ambas técnicas.

Porque en espectrometría de emisión de plasma existe una altísima temperatura, por lo que se excitan muchas posibles emisiones y algunas muy próximas, por lo que se necesita un monocromador con alto poder de resolución. Se combinan los prismas con redes de difracción o redes holográficas. Para la llama puede trabajarse con filtros (más económicos) ya que nos proporcionan pocas líneas de emisión y bien separadas. En equipos más complejos prismas o redes de difracción.

Aplicaciones de la fotometría de llama: determinación de la concentración de metales como Li, Na y K entre los alcalinos y Ca, Mg y Ba entre los alcalinotérreos en estado líquido o en disolución.

Aplicaciones de la emisión de plasma: análisis multielemental, identificación y valoración cuantitativa de elementos tanto metálicos como no metálicos en muestras líquidas o en disolución y en muestras sólidas procedentes de cortes histológicos.

10. Se quiere determinar la concentración de (un puñado de metales). Tipo de técnica a emplear.

La técnica que se utiliza a la hora de determinar la concentración de muchos elementos a la vez es el plasma, pues este permite la determinación de todos los elementos que queramos simultáneamente. Esto se debe a que el plasma trabaja a temperaturas muy elevadas, cosa que hace que cada elemento emita a su longitud de onda característica, simultáneamente. La longitud de onda va relacionada con la intensidad y con la concentración, por lo que al emitir cada elemento en su longitud de onda correspondiente estamos averiguando la concentración de dicho elemento, cabe decir que siempre se da este caso a la vez en todos los elementos de la muestra que estamos analizando.

11. Modos normales de vibración? ¿Sobretono? ¿Qué información proporciona el IR?

Movimientos de tensión: cambio en la distancia de enlace. Tensión simétrica (no cambia su amplitud por absorción IR, activo en Raman) y tensión asimétrica (modo activo en el IR). Movimientos de flexión: cambio en el ángulo de enlace. Flexión en el plano y flexión fuera del plano (los dos modos activos en el IR). Sobretono: son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados superiores.

Nos proporciona información cualitativa de las moléculas estudiadas, ya que las frecuencias de vibración dependen de la masa de los átomos. También puede identificarse la molécula por comparación de las vibraciones de tensión (huella dactilar). Identificar la presencia o no de grupos funcionales en las moléculas de estudio. El análisis cuantitativo sería posible mediante Lambert-Beer pero hay demasiado error.

12. Tipos de transiciones en sistemas orgánicos que se producen a consecuencia de la absorción de la radiación UV-Vis. Citar grupos funcionales de las longitudes de onda a las que se obtienen.

Existen 3 tipos de transiciones:

• σ → σ*: Son transiciones muy energéticas con longitudes de onda <200nm. Están en la región UV vacío. Son típicas de hidrocarburos saturados como el metano (125 nm) y etano (135 nm).
• n → σ*: Hace falta que la especie química tenga electrones n y por tanto serán especies con átomos de O, N, S o halógenos pues tienen pares de electrones no enlazantes. Tienen menor energía que σ → σ*. La absorción se produce a longitudes menores que las de σ → σ*; por tanto, el agua y algunos alcoholes no absorben en el UV cercano y pueden usarse como disolventes a esas longitudes de onda.
• π → π* y n → π*: Son relativamente energéticas, aparecen en el UV-lejano y poseen la absortividad elevada, las n → π* son todavía menos energéticas y aparecen en el UV próximo y visible con una absortividad menor. Necesitan de moléculas con grupos funcionales con enlaces π. Es el llamado grupo cromóforo, responsable del color. Algunos grupos no comunican color, son los llamados auxocromos y poseen la transición n → σ* muy energética y en el UV-lejano.

13. ¿Qué es el desplazamiento químico? ¿Y desdoblamiento en picos de RMN? ¿Qué información proporciona el RMN?

El desplazamiento químico se expresa en ppm y debe medirse respecto a una referencia, por lo que se empleará una sustancia estándar que tiene todos los protones igualmente apantallados y que da una señal intensa: TMS. El desplazamiento químico se genera cuando una variación en los niveles de energía es producida por algún campo magnético exterior. Describe la dependencia de los niveles de energía magnética del núcleo atómico con el ambiente electrónico de la molécula. Desdoblamiento: interacción con el spin de núcleos próximos. Se origina cuando los espines magnéticos de 2 tipos diferentes de protones interaccionan. Cuando esta interacción ocurre se dice que los protones están acoplados magnéticamente. Se obtienen picos a mayor y menor intensidad de campo.

La resonancia magnética permite obtener información sobre la estructura de moléculas desconocidas o simplemente identificar moléculas mediante la presencia de picos de desdoblamiento y los valores de desplazamiento químico.

14. Explicar fenómenos de dispersión Raman y dispersión Rayleigh.

En la dispersión Raman, parte de la REM dispersa cambia de frecuencia, ya que la polarización puede causar transiciones entre niveles vibracionales de la molécula, habiendo un cambio en la longitud de onda de la luz incidente. En la dispersión Rayleigh, al interaccionar con la materia una parte de la luz incidente, esta puede cambiar su dirección pero no su longitud de onda.

1. Fuentes de luz en el infrarrojo y en qué se basan.

Las fuentes de luz en el infrarrojo son sólidos inertes que se calientan eléctricamente hasta la incandescencia. Según el tipo de sólido existen diferentes tipos de fuentes:

1. Emisor o cuerpo incandescente de Nernst: tiene un cilindro constituido por óxidos de circonio e itrio. Alcanza temperaturas de 1200-2200K y su corriente debe ser constante para mantener la temperatura deseada.
2. Fuente globar: barra de carburo de silicio sintético. Se calienta eléctricamente a temperaturas similares a la del emisor de Nernst (1200-1500K).
3. Fuente de filamento incandescente: espiral muy apretada de alambre de nicromo. Es una fuente de energía menor pero es más duradera. También existen alambres de rodio en cilindros de cerámica.

2. Detectores para luz visible y en qué se basan.

Los detectores para luz visible que más se utilizan son los detectores de fotones, los cuales son dispositivos que transforman la energía radiante en una señal eléctrica. Entre estos detectores se encuentran:

• La célula voltaica: no utiliza una fuente de energía externa, característica fundamental. Se basa en que al hacer incidir la radiación en metal semiconductor se vuelve conductor liberando electrones, y dejando huecos positivos, que migran hacia la película metálica que pasan a recombinarse con los huecos positivos, así se crea una corriente.
• El fototubo: es más sensible que la célula fotovoltaica. Está constituido por un cátodo y un ánodo donde se ha hecho el vacío, entre los 2 electrodos se aplica un voltaje y genera una corriente eléctrica.
• El tubo fotomultiplicador: es muy rápido y solo puede medir radiación de baja potencia. Está constituido por un cátodo fotosensible y un ánodo colector separados por electrodos positivos llamados diodos que emiten de 2 a 5 electrones cuando son golpeados con electrones de suficiente energía. Al ser iluminado el cátodo se emiten electrones que inciden sobre varias superficies liberando los electrones secundarios.
• Los fotodiodos: se pueden miniaturizar y utilizar en series lineales de fotodiodos. La absorción de la radiación electromagnética aumenta con la conductividad a través de una unión de polarización inversa. Esta polarización crea una capa que reduce casi a cero la conductividad, sin embargo, cuando incide la radiación se forman agujeros y electrones libres que aumentan la conductividad y se crea una corriente eléctrica.

3. Redes de difracción como selectores de longitud de onda. ¿Por qué se obtiene más de una longitud de onda en una misma posición del plano focal?

Componente óptico con un patrón regular, que divide (difracta) la luz en varios haces de luz que viajan en diferentes direcciones. Las direcciones de esos haces de luz dependen del espaciado de la red y de la longitud de onda de la luz incidente. Se produce una selección de la longitud de onda gracias a los anchos determinados en la red, que determinarán el paso de una longitud de onda determinada. Se obtiene más de una longitud de onda porque la distribución de las redes holográficas de difracción separan un mismo haz del plano focal en las longitudes de onda que le permita el ancho de la banda.

4. Filtros de interferencia frente a filtros de absorción.

Ambos filtros son sistemas ópticos no dispersivos. Los filtros se dividen en filtros de absorción o de interferencia. Los filtros de absorción actúan dejando pasar una banda de longitudes de onda (en principio solo una con un ancho de 30-50 nm) o bloqueando las longitudes de onda más largas o más cortas que una longitud de onda determinada; el primer caso es el filtro de paso de banda y el 2º caso es el filtro de corte (combinado con un filtro de interferencia). Por otro lado, los filtros de interferencia se basan en las interferencias ópticas para obtener una banda de longitudes de onda relativamente estrechas, entre 5-10 nm a diferencia de los de absorción que, como hemos visto, tienen entre 30-50 nm. En general podría decirse que los filtros de absorción tienen un ancho mayor que los filtros de interferencia y que los filtros de absorción dejan pasar una banda de longitudes de onda y que los filtros de interferencia se basan en interferencias ópticas para obtener una banda de longitud de onda estrecha.

5. Funcionamiento de una lámpara de cátodo hueco.

Las lámparas de cátodo hueco emiten radiación discreta a pocas longitudes de onda, se utilizan en absorción atómica, espectroscopia Raman, refractometría y polarimetría. Es muy utilizada para el funcionamiento de espectrómetros de absorción atómica. Consiste en un tubo de vidrio que contiene un cátodo, un ánodo y un gas amortiguador, al aplicar un gran voltaje entre el ánodo y el cátodo el gas se ioniza dando lugar a un plasma, entonces los iones son acelerados hacia el cátodo y logran desprender átomos de este. El gas, el plasma y los átomos estarán excitados por lo que caerán a un nivel más bajo después de emitir fotones.

6. Funcionamiento de un fototubo.

Un fototubo es una célula fotoeléctrica que consta de un tubo al que se le ha practicado el vacío con cátodos recubiertos de material fotoemisor y con ánodos con una gran diferencia de potencial, lo que viene siendo con una gran diferencia energética con respecto al cátodo. Los fototubos funcionan según el efecto fotoeléctrico y por tanto si se aumenta dicha diferencia de potencial llegarán más electrones al ánodo que al cátodo hasta que todos hayan sido desplazados, esto se conoce como potencial de saturación el cual no aumenta con la respuesta eléctrica, es decir, no dependerá de la diferencia de potencial. Todos los detectores trabajan por encima del potencial de saturación así la respuesta eléctrica solo es directamente proporcional al número de fotones que inciden.

7. Justifique por qué al aumentar la temperatura aumenta la intensidad de emisión en EAA.

Porque el calor es el responsable de la excitación de átomos y moléculas de una muestra, haciendo posible su posterior emisión. La temperatura va relacionada con la longitud de onda, la concentración y la intensidad por lo que al aumentar la temperatura se le permite a la muestra trabajar con las longitudes de onda necesarias para medir y analizar cada elemento simultáneamente. Al aumentar la temperatura aumenta la intensidad debido a la longitud de onda permitiéndonos trabajar con muchos elementos a la vez sin necesidad de tener lámparas diferentes que emitan a una determinada longitud de onda.

8. Justifique por qué se utiliza la lámpara de cátodo hueco en EAA.

Se utiliza la lámpara de cátodo hueco en EAA porque permite medir las concentraciones específicas de un material de una mezcla. La lámpara de cátodo hueco está constituida por un cátodo constituido por un metal cuyo espectro se desea obtener. Parte de estos átomos se excitan con la corriente que pasa a través de ellos y de este modo al volver al estado fundamental emiten radiación característica de dicho material, los átomos metálicos vuelven a depositarse hacia el cátodo o el tubo de vidrio pero la configuración del vidrio tiende a que los átomos se depositen de nuevo en el cátodo y no sobre el vidrio del tubo. Por lo tanto, como en EAA se quiere analizar un material de una mezcla por separado esta lámpara es muy adecuada ya que permite el estudio de los materiales de una muestra.

9. Comparando EAA y EEA, ¿en qué técnica se requiere una mayor cantidad de muestra? Justifique la respuesta.

En EEA porque por la ecuación de Boltzmann necesitamos los átomos excitados y en EAA no necesito medir en los átomos excitados. Se necesita más muestra en EEA pues se han de tener más átomos para poder excitar la cantidad suficiente de muestra ya que en esta técnica medimos en los átomos excitados; por el contrario, en EAA necesitamos menos muestra pues no necesitamos un número determinado de átomos excitados ya que no medimos sobre la muestra excitada sino sobre el metal.

10. ¿Qué técnica utilizaría para determinar la concentración de 5 metales distintos en el agua de un lago? ¿Y para determinar la concentración de un Cd en una muestra problema?

La técnica de emisión de plasma para los 5 metales donde la temperatura fuera muy elevada y fuera capaz de excitar lo suficiente a los 5 metales simultáneamente dando cada uno de los metales una longitud de onda determinada, cosa que nos permitiría analizar las energías de cada uno de los elementos simultáneamente.

11. ¿Por qué es hueco el cátodo en la lámpara de cátodo hueco?

Porque las lámparas de cátodo hueco poseen un ánodo y un cátodo en su interior en un tubo de vidrio. Este tubo de vidrio está lleno de un gas amortiguador que se ioniza cuando se proporciona cuando se aplica voltaje entre el cátodo y el ánodo. Este gas se ioniza y se transforma en plasma excitado el cual emitirá fotones cuando baje de nivel energético y, por tanto, generará corriente eléctrica. Si no fuera hueco el gas no podría estar, no se podría excitar el gas cuando se aplica voltaje entre el ánodo y el cátodo y no se generaría corriente eléctrica.

12. ¿Por qué los métodos de emisión atómica con una fuente de plasma de acoplamiento inductivo son más adecuados para el análisis multielemental que los métodos de absorción atómica de llama?

Para el análisis multielemental se usa la técnica con la fuente de plasma porque puede alcanzar elevada temperatura permitiendo la excitación de muchos átomos diferentes a la vez; en cambio, la técnica de emisión atómica de llama no sirve pues los metales usan longitudes de onda concretas y necesitaríamos lámparas distintas para cada uno de los metales que quisiéramos analizar a la vez.

13. ¿Por qué predominan las líneas de iones en los espectros de chispa y las líneas de átomos en los espectros de arco y en los de plasma de acoplamiento inductivo?

Plasma y arco: plasma (sí) este método es cuantitativo. Chispa (no). Chispa: plasma (no) este método es cualitativo. Chispa (sí).

14. ¿Por qué las interferencias de ionización son menos importantes en la espectroscopia de emisión de ICP que en la espectroscopia de emisión de llama?

Porque en el plasma de acoplamiento inductivo, además de que el argón es un elemento inerte químicamente, los electrones que proceden de la ionización de este crean un efecto tampón que disminuyen estas interferencias. En cambio, en la fotometría de llama estas interferencias de ionización bajan la intensidad de la línea de emisión que estamos midiendo, lo que podremos controlar añadiendo un metal fácilmente ionizable como el cesio, y así, el exceso de electrones limitará la ionización del metal que estamos midiendo.

15. ¿Por qué el método de patrón interno se utiliza normalmente en la espectroscopia de emisión de llama?

Porque la respuesta de la llama es muy sensible a la temperatura y puede fluctuar, teniendo que corregir las fluctuaciones por este método. Si añadimos a la muestra una cantidad conocida de sustancia patrón (Li) y medimos las líneas de emisión con un doble haz, podremos eliminar estas fluctuaciones mediante un calibrado sobre la relación de intensidades.

16. Diferencia entre espectroscopia de absorción y espectroscopia de emisión.

La EA presenta fuente de luz, selector de longitud de onda, monocromador, portamuestras, detector, procesador y ordenador mientras que la EE presenta fuente de luz y muestra, selector de longitud de onda, monocromador, detector (fotómetro), procesador y ordenador. La principal diferencia entre la EA y la EE es que en la EA la fuente de luz es la materia y en la EE tenemos una fuente de luz que irradia una muestra para estudiar la emisión de radiación.

2.) Amplitud espectral y paso de banda de 1 monocromador

Las ranuras de los monocromadores están constituidas por 2 láminas metálicas. La posición de la ranura de salida define la longitud de onda teórica que deja pasar el monocromador, pero las ranuras no dejan pasar una única longitud de onda sino un intervalo que es el que constituye la amplitud espectral de la ranura. La eficacia del monocromador está mejor definida por el denominado paso de banda, que es el intervalo de longitudes de onda por las cuales la intensidad de la radiación es del 50 por ciento de la intensidad total que atraviesa la ranura.

3.) ¿Por qué los espectrofotómetros moleculares de absorción se usan en el laboratorio científico por encima de todo, como dispositivos para la cuantificación del en disolución?

Porque la sensibilización es tan elevada que permite valorar elementos de concentraciones muy pequeñas (de 0,01 a 1 ng/ml). Además, presenta una gran selectividad, al requerir una fuente de emisión diferente para cada elemento y las fluctuaciones de la llama (Tª) apenas tienen influencia en el resultado.

Tema 1. Naturaleza de la radiación electromagnética:

La energía puede transmitirse de un lugar a otro de forma radiante. La forma de transmisión radiante más común es la radiación electromagnética (REM). Esta se propaga por el espacio a grandes velocidades sin la necesidad de un soporte material. En algunas circunstancias, la REM presenta un comportamiento ondulatorio, mientras que en otras presenta un comportamiento corpuscular. El modelo ondulatorio considera la REM como una onda armónica simple que se propaga en línea recta excepto cuando se refracta, refleja o dispersa. Por el contrario, el modelo corpuscular considera la REM como un flujo de partículas denominadas fotones.

Tema 2 8.) ¿De qué depende el coeficiente de absorción molar y qué información proporciona?

Es un coeficiente de proporcionalidad de gran importancia en la práctica analítica. En el análisis cualitativo permite conocer la magnitud de absorción que presenta una sustancia a una determinada longitud de onda. En cuanto al análisis cuantitativo está basado en la pendiente de la recta, la cual relaciona la absorbancia y la concentración. Este coeficiente depende de la sustancia disuelta, del disolvente, de la longitud de onda de la radiación utilizada, de las condiciones ambientales y de las unidades de b (anchura cubeta) y de c (concentración) que en el coeficiente de absorción molar son cm y mol/l respectivamente.

6.) Absorbancia y transmitancia.

su relacion con la concentracion.a partir d la ley d lambert-beer podemos deducir l significado d estos 2 parametros.la absorbancia s 1 parametro adimensional q expresa numericamente la absorcion y s = al logaritmo d la relacion q existe entre la intensidad d luz incidente (i0) y la intensidad d la luz transmitida (i).la absorbancia s proporcional a la concentracion (a=ebc) y presentan 1a relacion lineal.ls absorbancias son aditivas,s decir,si 1a radiacion atraviesa 1a serie d medios,la absorbancia total sera la suma d ls absorbancias respectivas.como mesura d la absorcion d luz s utiliza tb la transmitancia,q s la relacion existente entre la intensidad d radiacion transmitida (i) y la intensidad d la radiacion incidente (i0),y s suele expresar en tanto x 100to (% t= ) esta presenta 1a relacion exponencial con la concentracion,ya q t=10 7.) disociacion quimica y espectroscopica la disociacion quimica s aqueya en la q algun compuesto o molecula s separa,en particulas + pequeñas con 1 determinado suministro d energia,y la disociacion espectroscopica s aqueya q s produce al aplicar la energia sufi100te xa q la molecula pase d su nivel fundamental a 1 nivel excitado,tal q la distancia s aga tan grande q s produzca la disociacion d la molecula.
tema 3.3.indica l tipo y fundamento d ls transductores utiliza2 xa detectar rem d ls siguientes largarias da: a)250nm b)750nm c)2500nm a)250nm uv: detector fotelectrico basado en la fotoemision (fototubo).ls fototubos constan d 1 catodo y 1 anodo situa2 dentro d 1 recipiente transparente al vacio.sobre l catodo s situa 1 material q tiende a ceder e- cuando l catodo arranca e- q pasa al anodo.la i d la corriente s proporcional a la i d la rem.s suele utilizar 1 potencial d 90v xq asi la i s maxima.b)750nm vis: detector fotoelectrico basado en la fotoconduccion,en concreto,l fotodiode.este esta constituido x 1a capa d silicio intrinseco (sin contaminar) unida a 2 capas contaminadas,la superior d tipo p y la inferior d tipo n.cuando la rem ls traspasa,ls e- del material semiconductor s activan y pasan a la banda d conduccion y l material adquiere 1a conductividad proporcional a la i d la rem recibida.c)2500nm i.r.: detector termico,ya q la energia d la radiacion ir no s sufi100te xa producir 1 efecto fotoelectrico apreciable.podemos utilizar 1 termopar q s basa en calentar l punto d union d 2 alambres d metal diferentes y entonces s produce 1 potencial proporcional a la tª y x consiguiente a la i d la rem.l otro extremo del termopar s mantiene a la tª constatnte (potencial constante) y sirve como termino d comparacion.
8.) d q depende l coefi100te d absorcion molar y q informacion proporciona s 1 coefi100te d proporcionalidad d gran importancia en la practica analitica.en l analisis cualitativo permite conocer la magnitud d absorcion q presenta 1a sustancia a 1a determinada longitud d onda.en cuanto al analisis cuantitativo esta basado en la pendiente d la recta,la cual relaciona la absorbancia y la concentracion.este coefi100te depende d la sustancia disuelta,del disolvente,d la longitud d onda d la radiacion utilizada,d ls condiciones ambientales y d ls unidades d b (anxura cubeta) y d c (concentracion) q en l coefi100te d absorcion molar son cm y mol/l respectivamente.
4.) fuentes d emision en espectofotometria uv- vis xa la region ultravioleta s utilizan lampara d descarga d gases con 1a ventana d cuarzo xa permitir la salida d la radiacion uv,ya q l vidrio absorbe todas ls radiaciones d longitud d onda inferior a 340nm.ls gases + utiliza2 son l idrogeno (radiacion eficaz entre 185 y 373nm) y l deuterio (d espectro d emision similar y d mayor intensidad).- utilizadas x su espectro + restringido son ls lamparas d xenon y d vapor d mercurio.xa la region visible suelen utilizarse lamparas d vidrio con filamento d wolframio q emiten 1a radiacion eficaz entre 350 y 2500nm con 1 maximo d intensidad alrededor d 800nm.tb s utilizan actualmente ls lamparas d alogenos o d yodo-tungsteno q alcanza asta ls 300nm.ls lamparas d arco d xenon alcanzan tanto la region visible como la ultravioleta (d 150 a 700nm) aunque tienen grandes exigencias en cuanto a la estabilidad d la frecuencia d tension.en general,todas ls lamparas d emision en la zona uv requieren 1a fuente d alimentacion estabilizada.
10.) x q en espectrofotometria d emision d plasma s utilizan sistemas monocromadores dobles y en la emision d yama s sufi100te con filtros internferenciales?justifique la respuesta y relacionela con ls aplicaciones d ls 2 tecnicas. a la espectrofotometria d emision d plasma s an d utilizar monocromadores d elevado poder d resolucion xa poder separarlos,generalmente muxos y muy proximos,lineas espectrales d emision q surgen debido a la utilizacion d 1a fuente excitadora tanto energetica como s l plasma.la amplitud espectral d estas lineas s extremadamente pequeña,d orden d 10-3 nm y x lo tanto s utiliza 1 2º monocromador x tal d poder resolver lineas tan estrexas.en cambio,a la espectrometria d emision d yama s sufi100te con la utilizacion d filtros interferenciales ya q la energia d la fuente d excitacion s muxo + pequeña y ay bastante con estos monocromadores.
estos exos s ven demostra2 en ls aplicaciones d cada 1a d ls tecnicas,donde observamos q en la del plasma ay 1a gran sensibilidad y s pueden determinar muxos elementos diferentes con la misma muestra,y en cambio en la d yama solo s puede determinar 1s pocos elementos y x l analisis cuantitativo,ya q en l cualitativo no aporta grandes resulta2.
2.) explica como funciona 1a red d difraccion ls monocromadores d red d difraccion s basan en l fenomeno d la difraccion d luz,s decir,cuando esta encuentra 1 obstaculo o 1a puerta abierta,deja d propagarse en linea recta.la red divide (difracta) la luz en varios fasces q s desplazan a diferentes direcciones,s decir,dividen la luz en diversas longitudes d onda.
1.) indique la fuente emisora d rem monocromador y detector q utilizarias en instrumentos d espectroscopia molecular d ls regiones d l´eem correspondientes a ls siguientes longitudes d onda: a)25m b)250nm c)650nm d)2500nm a)25m: ondas ertzianas (radio) b)250nm: uv cercano- fuente: lampara d arco d idrogeno o d deuterio,o lampara d xenon/ monocromador: prisma d cuarzo/ detector: fotomultliplicador o fototubo.c)650nm: vis- fuente: lampara d tungsteno o d xenon/ monocromador: prisma d cuarzo o d vidrio/ detector: fototubo,fotomultiplicador o diodo d silicio.d)2500nm: ir- fuente: lampara d nernst (zr02 + y2o3) o filamento d nicrom (ni + cr)/ monocromador: prisma d nacl/ detector: termopar o fotoconductor.
8.) sistemas detectores en espectroscopia ir.s puede utilizar detectores d fotoemision en espectroscopia ir? como sistemas detectores no s pueden utilizar ls receptores fotovoltaicos corrientes ya q la energia d la radiacion en la region infrarroja s excesivamente baja xa producir efecto fotoelectrico apreciable.s aprovexa normalmente l efecto termico d la radiacion ir en ls temopares,bolometros y celulas goday.xo actualmente s utilizan algunas celulas fotovoltaicas especiales d cristales semiconductores d sulfuro d plomo y germanio.x lo tanto si consideramos estos ultimos (detectores basa2 en la fotoconduccion) detectores d fotoemision,diremos q si q s pueden utilizar detectores d fotoemision en espectroscopia ir.
tema 4..) tipos d yamas utilizadas en fotometria d emision d yama e interferencias q s producen abitualmente en cada 1a d eyas: s pueden utilizar yamas calientes (alrededor d ls 3000ºc) o yamas frias (alrededor d 2000ºc).generalmente ls yamas frias presentan interferencias quimicas donde s produce la disociacion (ma- m+a),en la cual aparecen etapas d oxigeno y radicales idroxi2 q pueden formar oxi2 y idroxi2 y provocar efectos no desea2.xa solucionar este problema,s utilizan yamas calientes ya q disminuyen ls interferencias quimicas y a parte suministran mayor energia xa la excitacion d atomos.xo si la tª s muy elevada pueden ionizarse 1a gran parte d ls atomos neutros (interferencias d ionizacion) y x lo tanto disminuyen la sensibilidad d la tecnica (m- m + e-)
5.) fundamento e instrumentacion en la fotometria d yama s basa,como todas ls espectroscopias d emision,en l fenomeno d emision d rem x ls atomos al pasar d 1 nivel permitido d energia elevada a 1a d inferior.en esta tecnica ls atomos an estado previamente excita2 termicamente x 1a yama.respecto a la instrumentacion,como fuente s utiliza la yama,como la muestra tiene q nebulizarse necesitamos 1a camara d niebla.como selector d longitudes d onda s suelen utilizar filtros (interferenciales o d absorcion) y como detector s utiliza 1a celula fotovoltaica en ls + senciyos y tubos fotomultiplicadores en ls d mayor sensibilidad.
2.) tipos d plasmas anliticos.procesos q tienen lugar en l plasma l plasma s 1 gas fuertemente ionizado,electricamente neutro xo conductor d la corriente.esta formado x 1 conjunto d electrones,iones positivos,atomos o moleculas.tenemos diversos tipos: -plasma electrico d corriente continua (dcp) -plasma d acoplamiento inductivo d radiofrecuencia (icp) -plasma d acoplamiento capacitativo d radiofrecuencia (ccp) -plasma d acoplamiento inductivo d microondas (mip) -plasma d acoplamiento capacitativo d microondas (cmp) en l plasma tienen lugar ls siguientes procesos: nebulizacion,eliminacion d ls gotitas grandes,evaporacion d disolvente,volatilizacion,excitacion,emision,asociacion,disociacion,ionizacion y recombinacion.
tema 5 8.) s puede utilizar 1a fuente emisora d radiacion electromagnetica d espectro continuo en espectrofotometria d absorbancia atomica?razona la respuesta e indica l tipo d fuente adecuada,en su caso. si,si q s puede utilizar,simplemente,con 1 monocromador suele escoger la longitud d onda deseada d la anxa banda d radiacion q emiten.x lo tanto,aunque no son ls + idoneas (x la baja intensidad;x la necesidad d 1 monocromador d calidad) si q s pueden utilizar.fuente:lampara d xenon
fuentes d emision en absorcion atomica.q caracterisiticas tiene q tener 1a fuente d radiacion electromagnetica xa q pueda ser usada en espectrofotometria d absorcion atomica?
 ls lineas espectrales extremadamente estrexas q son caracteristicas d ls atomos acen q sea necesario utilizar fuentes d rem q sean muy intensas dentro d la estrexa linea d absorcion d ls atomos.ls 2 grupos d fuentes rem + importantes utiliza2 en eaa son ls fuentes continuas y,ls lineales.ls continuas presentan claras desventajas x sus intensidades d emision q son relativamente bajas,y xq emiten bandas d radiacion anxa y ace falta 1 monocromador d gran calidad.en cambio,ls lineales son ls + aptas xa la eaa ya q emiten radiacion muy intensa y con lineas q son muy estrexas q ls correspondientes lineas d absorcion atomica d ls atomos del elemento.presentan 1a desventaja bastante importante,la necesidad d cambiar la fuente xa cada elemento.la + utilizada s la lampara d catodo vacio.
tema 7 7.) q son mo2 normales d vibracion? en ls moleculas poliatomicas cada particula en l espacio s puede mover en 3 direcciones diferentes,s decir,q si en la molecula existen n atomos abra 3n posibilidades d movimiento molecular.xo 3 d estos movimientos,aqueyos en q to2 ls atomos s mueven en la misma direccion corresponden a movimientos d translacion molecular,y otros 3 (o 2 xa ls moleculas lineales) corresponden a la rotacion d toda la molecula.l resto,3n-6 (o 3n-5 xa ls moleculas lineales) son ls mo2 normales d vibracion.
tema 9 5.) transiciones en sistemas organicos: clasificalos d mayor a menor energia e indica ls tipos d grupos funcionales q s pueden producir,asi como la importancia d cada 1 d eyos en la espectroscopia molecular uv-vis. ls transiciones q s producen con mayor frecuencia,ordenadas en orden cre100te d energia son: n-π*: producen absorciones en l uv cercano y visible y son caracteristicas d ls grupos cromoforos tipicos (grupos funcionales con dobles enlaces).ls absorbancias q producen resultan adecuadas xa ls condiciones experimentales abituales.π-π*: caracteristica d ls enlaces multiples d sustancias no saturadas q constituyen ls grupos cromoforos tipicos.absorben en l uv x encima d 180-200 nm,con valores muy eleva2 d coefi100te d absorcion molar.al = q l anterior presenta absorciones adecuadas xa ls condiciones experimentales abituales.n-σ*: s producen en grupos satura2 con eteroatomos (grupos auxocromos) y absorben en l uv d vacio y cercano (150-250nm).pueden influir sobre la absorcion d ls cromoforos provocando: -variacion en la longitud d onda d absorcion: aumentandola (efecto batocromicoodesplazamiento acia l rojo) o disminuyendola (efecto ipsocromicoo desplazamientoacia l azul).- -variacion d la absortividad maxima: aumentandola (efecto ipercromico) o disminuyendola (efecto ipocromico).σ-σ*: s requiere gran cantidad d energia y x lo tanto s producen en la region d frecuencias muy elevadas correspondientes a uv en l vacio (λ= 180nm),x lo q no tienen interes en espectroscopia.s observan en compuestos satura2 (solo tienen enlaces c-).
6.) determinacion d constantes d disociacion (kcl) d sustancia con grupos cromoforos 1a d ls aplicaciones + interesantes d la espectrometria visible y ultravioleta s la determinacion d constantes d disociacion d sustancias ionizables.ls espectros d absorcion d ls sustancias organicas con grupos aci2 i basicos dependen del p.si representamos la absorbancia frente a la λobservamos q to2 ls espectros s cruzan en 1 punto (punto isosbestico),la existencia d la cual s caracteristica d sustancias con 2 grupos cromoforos intercambiables segun la acidez o alcalinidad del medio.si representamos la absorbancia frente al p en 1a λ≠a la del punto isosbestico s obtiene 1a grafica con forma d s.teniendo en cuenta q l valor d pk s define como l p en l cual la mitad d ls moleculas estan disociadas y la mitad sin disociar y q en l punto d inflexion (maxima pendiente) ls concentraciones con ambas formas (disociada y sin disociar) son iguales,l p en este punto permite conocer la constante ka o kb d disociacion d la muestra.pka= p-log ka=
tema 10 9.) factores q afectan a la emision d fluorescencia molecular,describelos y ordenalos d mayor a menor importancia,indicando si ay alg1 d eyos sin l q no seria posible la emision d fluorescencia: l exo d q 1a determinada sustancia muestre emision fluorescente depende d diversos factores: *presencia d grupos cromoforos: la mayoria fluorescencia d ls moleculas esta ligada con su capacidad absorbente d determinadas radiaciones.s x eso q ls compuestos fuertemente conjuga2 muestran fluorescencia nativa,y x lo tanto,este exo nos da cierta informacion a la ora d interpretar ls caracteres estructurales d ls moleculas.*estructura quimica: ls caracteristicas espectrales s modifican x introduccion o desaparicion d determina2 sustituyentes,cambios en la simetria molecular,variaciones en la rigidez o d la molecula.s a
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demostrado q ls sustituyentes q no entran en conjugacion o interaccion d alguna manera efectiva con l cromoforo no tienen repercusion en ls caracteristicas espectrales d fluorescencia.cuando aumenta la o la simetria,aumenta la fluorescencia.*factores estericos: ls moleculas planas con elevado grado d simetria tienen espectros d absorcion y emision d fluorescencia muy limpios.normalmente estos espectros son como 2 imagenes especulares,lo q indica q no s produce 1 cambio en la planareidad d la molecula al pasar del estado fundamental al excitado.*parametros fisicos: tª,viscosidad,p.
6.) define l tiempo d vida d fluorescencia y l rendimiento cuantico d fluorescencia.si kf s la probabilidad x unidad d tiempo d q l electron vuelva al estado fundamental,entonces,l intervalo d tiempo medio q l electron permanece en l estado excitado s conoce como l tiempo d vida d fluorescencia ( ) y s ( ),significando l tiempo d vida invertido si la emision fluorescente fuera la unica via d volver al estado fundamental,sino s asi,pasara a ser y s tendran en cuenta en l denominador ls constantes d velocidad d la resta d procesos d desactivacion (kn),quedando: l rendimiento cuantico d fluorescencia viene dado x l co100te del numero d fotones emiti2 x fluorescencia entre l numero d fotones absorbi2 x la molecula ( ).s la mejor dato xa obtener informacion sobre ls procesos d fluorescencia en moleculas organicas.
tema 12 5.) acoplamiento (apareamiento) espin-espin: concepto,informacion q proporciona y forma d mesurarlo. cuando observamos l espectro d rmn del etanol (x3x2o) con 1 aparato d alta evolucion s observa 1 desdoblamiento multiple d la banda d resonancia del x2.este efecto no s 1 desplazamiento quimico ya q la separacion entrte estas lineas no depende d la i del campo magnetico aplicado,sino q esta producido x la interaccion del spin nuclear d 1 grupo d protones equivalentes con l del otro grupo.este efecto s denomina acoplamiento espin-espin y s bastante fuerte entre id´rogenos d grupos adyacentes y generalmente despreciable entre idrogeno + aleja2.x lo tanto,este efecto nos informa d como estan conecta2 ls protones.xa calcular l nombre d bandas d cada grupo d protones (como consecuencia del desdoblamiento espin-espin),q s denomina multiplicidad,s utiliza la formula (2ni + 1) siguiente i= 1/2 xa l proton y x lo tanto queda como (n+1).x otra parte la constante d acoplamiento (j) nos indica l grado d desdoblamiento d 1 pico.
4.) q s l desplazamiento quimico y q informacion proporciona en rmn? si observamos l espectro rmn d ls protones d 1 compuesto organico observamos q estos protones absorben a frecuencias ligeramente diferentes,provocado x 1a ligera diferencia en l caracter electronico o quimico del idrogeno causada x l diferente grado d apantayamiento d cada 1 d ls idrogenos causado x la densidad electronica.esta diferencia en ls maximos del espectro d absorcion s l q s denomina desplazamiento quimico y nos proporciona la informacion xa la determinacion d diferentes estructuras organicas.
9.) fundamento e instrumentacion d la rmn.ls nucleos d ls atomos poseen 1 momento magnetico asociado a 1 momento angular d espin,q puede interpretarse como 1a consecuencia d la rotacion alrededor d su eje.esta rotacion,en presencia d 1 campo magnetico,la orientacion del eje d rotacion q puede adoptar esta cuantizada,solo pudiendo tomar determina2 valores.cada 1a d ls orientaciones q puede adquirir l nucleo d 1 atomo en su movimiento d espin,en presencia d 1 campo magnetico,pertenece a 1 nivel d energia,x eso,podran observarse transitos entre niveles d espin permiti2,si s ace interaccionar l nucleo en cuestion con 1a radiacion electromagnetica la frecuencia d la cual corresponde a 1a energia exactamente = q la existente entre ls niveles q toman parte en l transito.s abla d espectroscopia d rmn xa referirse a tales transiciones.en 1 espectrometro rmn l campo magnetico s crea x medio d 1 iman permanente;1 bobinado adicional sobre ls polos del iman permitiendo variar l campo magnetico en 1 estrexo y determinado margen donde s realiza la exploracion.la señal d absorcion s detecta con ayuda d otro bobinado.cuando l valor del campo magnetico cumple la condicion d resonancia tendra lugar 1 cambio en la orientacion del espin nuclear q yevara a termino la consiguiente absorcion d rem;esta reorientacion del momento magnetico d ls nucleos induce 1a corriente en l bobinado detector q s l q nos da la medida d la magnitud d absorcion.respecto a la muestra,s coloca en 1 estrexo tubo d vidrio,exponien2e asi al campo magnetico y a la señal d radiofrecuencia.