Introducción a la Química Analítica: Conceptos Fundamentales

Tema 1 – Introducción

Términos Asociados

• Muestra: Parte representativa de la materia objeto de análisis.
• Analito: Especie química de interés que se desea determinar.
• Matriz: Entorno de la muestra donde se encuentra el analito.
• Propiedad Analítica: Fenómeno observable, medible o controlable, cuya naturaleza o magnitud se relaciona unívocamente con la naturaleza o cantidad de analito. Ejemplo: la cantidad de luz absorbida por una disolución de la muestra.
• Análisis de una Muestra: Estudio de una muestra para determinar su composición o naturaleza. Ejemplo: análisis de sangre, leche o miel.
• Técnica: Proceso científico fundamental para proporcionar información sobre la composición de las sustancias. Ejemplo: Espectroscopía de IR.
• Método: Desarrollo de todos los procedimientos de una técnica para resolver un problema analítico. Ejemplo: Análisis de plásticos por espectroscopía IR.
• Procedimiento: Conjunto de instrucciones escritas, con poco detalle, para aplicar un método.
• Protocolo: Descripción específica y detallada de un método. Ejemplo: Un guion de prácticas.
• Reactivo: Sustancia o mezcla química utilizada con un propósito determinado en un procedimiento de análisis.

Calidad de los Reactivos

• Calidad Comercial: Uso industrial, económicos y con impurezas.
• Químicamente Puro (QP): Purificados por métodos simples, usados en prácticas pero con impurezas.
• Reactivo Analítico (RA): Especifica límites de impurezas bajos.
• Calidad Patrón Primario: Químicamente puros.

• Equipo: Material, dispositivo, aparato, instrumento, patrón y material de referencia utilizado en las medidas necesarias para llevar a cabo un ensayo o una calibración. Ejemplo: Material de vidrio, espectrofotómetro, software y hardware.
• Instrumento: Equipo destinado a la realización de medidas, que opera solo o asociado a equipos anexos. Ejemplo: Termómetro, balanza, espectrofotómetro.
• Aparato: Equipo sin la capacidad para realizar mediciones, destinado a ejecutar funciones como calentar, agitar, evaporar…

Descripción Funcional de un Instrumento

Un instrumento transforma la información relacionada con las propiedades físicas o químicas del analito en información manipulable o interpretable por el operador. Consta de:

• Generador de Señales: La señal se produce por interacción del analito con alguna forma de energía (r.e.m, electricidad, energía térmica…), modificando alguna de sus propiedades medibles.
• Transductor de Entrada: Dispositivo analógico que mide las propiedades físicas y químicas de forma continua o pulsante.
• Módulo de Transformación de la Señal: Transforma la información del transductor en una señal eléctrica.
• Transductor de Salida: Transforma la señal eléctrica en información útil para el analista.

Concepto de Señal Analítica

En métodos clásicos, la señal es el cambio rápido y visible de una propiedad. Ejemplo: cambio de color en una volumetría. En métodos instrumentales, la señal se obtiene de una medida experimental proporcional a la concentración del analito: S = K * Ca

Relación Señal/Ruido

Cualquier medida analítica consta de Señal (S), información del analito, y Ruido (R), fluctuación aleatoria indeseable. Existe un fondo o línea de base y la deriva es el cambio lento de la línea de base.

Efecto del Ruido sobre la Señal

El valor promedio del ruido es constante e independiente de la señal, por lo que el efecto del ruido en el error relativo de una medida aumenta al disminuir la señal. La relación Señal/Ruido (S/R) describe la calidad de un método analítico o el funcionamiento de un instrumento.

El ruido genera fluctuaciones, que se miden como la desviación estándar (s) de numerosas medidas de la intensidad de la señal (xi). La relación S/R es la media de las medidas entre la desviación estándar; es decir, x/s = 1/RSD, siendo RSD la desviación relativa estándar de una serie de medidas replicadas de la señal.

Por convenio, es imposible la detección de Señal (S) cuando S/R es menor o igual que 3. Cuando la relación señal/ruido es alta, es posible distinguir la señal del ruido; cuando es baja, no es posible.

Aumento de la Relación S/R

Para exigencias de sensibilidad y exactitud elevadas, es necesario optimizar la relación S/R. La mejora de la relación S/R de un método instrumental se puede realizar sobre:

• Métodos de hardware (dispositivos físicos): filtros, cortadores, moduladores, detectores sincrónicos que no afectan significativamente a la señal.
• Métodos de software: emplean algoritmos que pueden distorsionar la señal.

Dentro de los dispositivos de hardware encontramos el filtrado analógico (filtros de bajo peso para señales de baja frecuencia y filtros de paso alto para señales de alta frecuencia). En los métodos de software, el promedio conjunto consiste en sucesivas series de datos que se suman punto a punto y el resultado se promedia.

Calibración y Patrones en Química Analítica

Tema 2 – Calibración Instrumental y Calibración Metodológica

• Calibración o Verificación Instrumental: Proceso para asegurar que un sistema es apropiado para el uso deseado y que se desempeña de acuerdo con las especificaciones del fabricante. Ejemplo: Verificación del calibrado de una balanza analítica mediante el uso de pesas calibradas (pesas patrón).
• Calibración Metodológica Analítica: Obtención de la relación entre la señal (S) proporcionada por el analito presente en una serie de muestras patrón o estándares y la concentración de esa serie de muestras patrón.

Patrones Analíticos

Un patrón es todo aquel material empleado como referencia para calibrar instrumentos o para contrastar la exactitud (trazabilidad) de las medidas. Existen dos categorías:

• Patrones Primarios: Alta pureza y composición perfectamente conocida.
• Patrones Secundarios: Pureza o estabilidad limitadas y composición no bien definida, deben contrastarse frente a patrones primarios.

Requisitos de los Patrones Primarios

• Fácil de obtener, purificar, secar y conservar en estado puro.
• No alterarse en contacto con el aire.
• Nivel de impurezas no debe exceder el 0.02% en peso.
• Peso molecular (Pm) alto para minimizar errores en la pesada.
• Fácilmente solubles en agua o en los disolventes apropiados.

Tipos de Patrones Primarios

• Material de Referencia (MR): Sustancia o material con valores de sus propiedades suficientemente homogéneos y bien definidos para calibración, evaluación de métodos o atribución de valores a materiales.
• Materiales de Referencia Certificados (MRC): Material de referencia acompañado de un certificado con valores de sus propiedades certificados por organismos autorizados y con incertidumbre.

Tipos de Patrones Secundarios

• MRC-Matriz: Componentes certificados en matrices naturales o fortificadas.
• MRI: Material de referencia internos avalados internamente en un laboratorio.
• Materiales Contrastados: Patrones secundarios contrastados frente a un patrón primario.

Tipos de Calibrado

• Estándar Externo: Método más utilizado por ser rápido y económico. Se mide la señal analítica de una serie de patrones de concentraciones conocidas para obtener la relación señal analítica = f(concentración de analito).

Procedimiento (Estándar Externo)

1. Preparar los patrones (disoluciones preparadas en matraces aforados).
2. Medir la señal de la muestra problema.
3. Interpolación en la función de calibrado para obtener la concentración del analito en la muestra problema.

• Método de las Adiciones Estándar o de la Adición de Patrón: Se utiliza cuando la matriz de la muestra ejerce un efecto crítico sobre la señal.

Procedimiento (Adiciones Estándar)

1. Tomar varias alícuotas de muestras problema y situarlas en varios matraces aforados.
2. Añadir cantidades conocidas del analito a determinar, a todas las alícuotas menos a una.
3. Enrasar y medir la señal.
4. Representar la señal en función de la cantidad de analito añadida.
5. Calcular la concentración de analito en la muestra problema con extrapolación de la recta al punto del eje X donde y= 0.

Requisitos (Adiciones Estándar)

• La función de calibrado ha de ser de tipo rectilíneo.
• Si el blanco es distinto de cero, debe restarse.
• Se han de realizar 1-3 mediciones.

Ventajas (Adiciones Estándar)

Corrige el efecto de los componentes de la muestra que son ajenos al analito de interés.

Inconvenientes (Adiciones Estándar)

• Método laborioso.
• Requiere grandes cantidades de muestra.
• El método de extrapolación está sujeto a más errores.

• Método de Estándar Interno: Se utiliza cuando entre medidas sucesivas es difícil mantener los parámetros operatorios o la cantidad de muestra sometida al proceso de medida.

Procedimiento (Estándar Interno)

1. Adicionar, tanto a muestras como a patrones, una cantidad conocida del estándar interno o patrón interno.
2. Medir las respuestas del analito y del estándar interno.
3. Calcular los cocientes entre ambas respuestas.
4. Representar esos cocientes frente a la concentración de los patrones.
5. Obtener la concentración del analito de la muestra problema por interpolación de esa relación de señales en la recta de calibrado.

Requisitos (Estándar Interno)

• No estar presente en la muestra.
• Comportamiento análogo al analito.
• No reaccionar con los componentes de la muestra.
• No interferir en el análisis.

Blanco Analítico

Es la respuesta de una disolución conteniendo todos los constituyentes de la muestra, excepto el analito. Su respuesta se cancela físicamente o se sustrae algebraicamente de las señales de patrones y muestras.

Parámetros de Calidad en Métodos Analíticos

Parámetros de Calidad de un Método Analítico

• Exactitud: Grado de concordancia entre el valor medido y el valor real aceptado. Mide el error sistemático o determinado de un método analítico.

• Precisión: Grado de concordancia entre réplicas de mediciones de la misma cantidad. Mide la dispersión de los resultados alrededor de la media y representa una medida del tamaño de los errores aleatorios.

Tipos de Precisión

• Repetibilidad: Precisión calculada en las condiciones más favorables.
• Precisión Intermedia: Precisión calculada a lo largo del tiempo en un mismo laboratorio.
• Reproducibilidad: Precisión calculada en condiciones menos favorables.

• Límite de Detección (LOD): Concentración de analito que proporciona una señal significativamente diferente de la señal de un blanco.

Según la IUPAC, la concentración de analito es aquella que cumple: YLOD = YB + 3 SB

• Límite de Determinación (LOQ): Concentración más baja de analito que permite trabajar con cierta precisión.

Según la IUPAC, las concentraciones de analito deben considerarse como YLOQ = YB + 10 SB

La guía EURACHEM considera que la concentración de analito que proporciona DER(%) del valor establecido con una determinada precisión, depende de la técnica y está fijado por el analista.

• Rango Lineal: Intervalo de concentración en el que es aplicable un método analítico. Abarca desde el límite de cuantificación LOQ hasta aquella concentración para la cual la función de calibrado se desvía de la linealidad un 3-5%.
• Sensibilidad: Capacidad de un método analítico para discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración de analito. Depende de la pendiente de la recta de calibrado y de la precisión.
• Selectividad: Grado en que interfieren otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
• Inercia o Robustez: Resistencia que presenta un método a generar valores inexactos al modificar ligeramente las condiciones operatorias.
• Incertidumbre: Intervalo o rango de valores en los que se puede encontrar una medida.

Criterios para la Selección de un Método Analítico

• Tipo de información requerida.
• Niveles de concentración de los analitos de interés en la muestra.
• Exactitud y precisión requeridas.
• Grado de validación de los métodos disponibles en el laboratorio.
• Exigencia de requerimientos legales o normativas.
• Disponibilidad de la instrumentación requerida.
• Complejidad del método y nivel de competencia técnica del personal.
• Tiempo disponible para la obtención de resultado.
• Coste económico asumible.
• Seguridad personal y medioambiental.

Técnicas Espectroscópicas: Fundamentos y Aplicaciones

Tema 3 – Introducción a las Técnicas Espectroscópicas

Introducción

Los mecanismos de interacción implicados en las técnicas espectroscópicas son:

• Absorción: Proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que componen la muestra.
• Emisión: Radiación emitida por una fuente excitada.

Mecanismos de Interacción No Espectroscópicos

• Refracción: Cambio brusco en la dirección del haz.
• Reflexión: Reflexión total o parcial.
• Interferencia: Superposición de luz.
• Difracción: Onda choca contra un obstáculo o penetra por un agujero.
• Dispersión: Dependencia del índice de refracción con la longitud de onda.
• Polarización: Campo eléctrico oscila solo en un plano determinado.

Tipos de Espectros

• Espectros de Absorción: La absorción de REM es el fundamento en la mayoría de los métodos espectroscópicos.

Proceso de Absorción

La absorción de radiación es un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas de una muestra y promueve estas partículas desde un estado fundamental o un estado excitado.

Para que tenga lugar la absorción de la REM por la materia, es necesario que:

1. Exista una interacción entre el campo eléctrico de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia.
2. La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia.

• Espectros de Emisión: La emisión es el proceso inverso a la absorción.

Proceso de Emisión

Una molécula en estado excitado vuelve a su estado fundamental, es decir, los espectros de emisión se producen por el mecanismo de relajación radiante.

Dependiendo del fenómeno que lleva a la especie del estado fundamental al estado excitado hablamos de distintos procesos de emisión:

1. Emisión del núcleo radiactivo.
2. Emisión después de absorber REM.
3. Emisión después de excitación no electromagnética.

• Espectro Raman: Tiene lugar un proceso único en el que la molécula es excitada a un nivel de E que no pertenece a la propia molécula sino a la radiación de excitación.

Ley de Beer

En 1852, Beer encontró que un aumento en la concentración del soluto absorbente tenía igual efecto que un aumento proporcional en la distancia recorrida por la radiación a través de la muestra.

log(Io/I) = abc

Es ley fundamental en los métodos espectroscópicos puesto que:

• Es aplicable a los procesos de absorción en cualquier zona del espectro.
• Constituye la base de las aplicaciones analíticas de la absorción.

La transmitancia es adimensional: T=I/Io. La absorbancia es también adimensional: A= log(1/T)=abc.

La Ley de Beer es aplicable a disoluciones con una especie y a disoluciones que contengan más de una especie absorbente. La absorbancia es aditiva si no existen interacciones entre las especies absorbentes.

Comprobación de la Ley de Beer

Para un análisis cuantitativo exacto se exige la comprobación de la ley de Beer antes de aplicarla. Para ello, primero se preparan disoluciones con concentraciones conocidas de analito, a partir de patrones, en el rango lineal del método; a continuación, se mide la absorbancia a una λ fija y a un espesor (b) constante. Por último, se representa la absorbancia en función de la concentración, ya que A=f(c) y se observa si se cumple la Ley de Beer.

Teoría de la Absorción y Componentes de los Instrumentos

Tema 4 – Teoría de la Absorción

En una disolución de un soluto absorbente habrá un gran número de moléculas en estado electrónica fundamental que pueden encontrarse en estados vibracionales y rotacionales excitados y por tanto, cuando las moléculas absorben la radiación electromagnética de la Energía suficiente, pueden producirse un gran número de transiciones distintas pero de parecida Energía y dan lugar a los espectros de absorción en UV-vis que presentan bandas anchas.

Tipos de Bandas de Absorción

• Transiciones de Transferencia de Carga: Resultado de la absorción por transferencia de carga.
• Transiciones de Campo Ligando: Presentan bandas anchas en visible, UV próximo e IR próximo.

Fuentes de Radiación

La fuente de radiación ideal debe cumplir tres condiciones o requisitos:

• Debe permitir una radiación continua en una amplia zona del espectro.
• Intensidad elevada.
• La intensidad no debe de ser función de la longitud de onda.

Tipos de Fuentes

• Fuentes Térmicas: La radiación es debida a una alta temperatura.
• Fuentes de Descarga Eléctrica: La radiación es debida al paso de una corriente eléctrica a través de un gas.

Tipos de Filtros

• Filtros de Absorción: Basados en la absorción selectiva a las λ que no son de interés.
• Filtros de Interferencia: Basados en el fenómeno físico de interferencia.

Monocromadores

Seleccionan el haz de radiación de gran pureza espectral. Sus elementos son:

• Rendija de entrada.
• Lente colimadora o espejo colimador.
• Elemento dispersante (prisma o red de reflexión).
• Elemento focalizador.
• Rendija de salida.

Procesos en Estados Excitados y Espectroscopía de Fluorescencia

Tema 5 – Procesos que Implican a los Estados Excitados

En la mayoría de moléculas en estado fundamental cualquier orbital molecular ocupado con 2 electrones, éstos presentan spines opuestos y se denominan SINGLETES. Cuando se absorbe REM pueden ocurrir que los electrones en nivel superior de energía se encuentren apareados formando el llamado singlete excitado. Cuando se absorbe REM puede ocurrir que los electrones en nivel superior de energía se encuentren desapareados formando un triplete.

• Absorción: Proceso por el que una molécula absorbe un fotón pasando así del estado fundamental al estado excitado.
• Relajación Vibracional: Pérdida de energía vibracional excesiva que tiene lugar en forma de choques entre la especie excitada y otras.
• Conversión Interna: Transición de un nivel vibracional inferior de un estado electrónico excitado a un nivel vibracional superior de un estado electrónico de energía inferior.
• Cruzamiento entre Sistemas: Transición desde un nivel vibracional inferior de singlete excitado hasta un nivel vibracional superior de un triplete (o viceversa).
• Fluorescencia: Transición desde el nivel vibracional inferior de singlete excitado al estado fundamental acompañada por la emisión de un fotón.
• Fosforescencia: Transición desde el nivel vibracional inferior de triplete al estado fundamental acompañada por la emisión de un fotón.
• Conversión Externa: Desactivación por transferencia de energía entre las moléculas excitadas y el disolvente u otros solutos.
• Reacciones Químicas: Desactivación de las moléculas en estado excitado por reacción con otras presentes en el medio.

Tipos de Transición en Fluorescencia

La fluorescencia es el resultado de transiciones n->pi* y tipo pi->pi* cuando las moléculas absorven REM con lopngitud de onda entre 250-700nm.

Quenching o Atenuación de la Fluorescencia

La atenuación o disminución de la fluorescencia por interacción entre el fluoróforo y un atenuador presente en la disolución puede ser de dos tipos:

• Dinámico o colisional.
• Estático.

Instrumentación para Medir la Fluorescencia

• Fluorímetros.
• Espectrofluorímetros.

Aplicaciones de la Fluorescencia

Tiene aplicaciones en distintos campos:

• Análisis cualitativo y estructural.
• Análisis cuantitativo.
• Auxiliar en otras técnicas.

Fosforescencia

Consiste en la transición de una molécula en estado excitado triplete al estado fundamental acompañado con la emisión de un fotón.

Instrumentación para Medidas de Fosforescencia

Los tripletes presentan un tiempos de vida elevados (10-4 – 10 s) de manera que es necesario un tiempo de espera entre irradiación y medida.

• Obturadores (Fosforoscopios).

Quimioluminiscencia

Es la emisión de REM, que tiene lugar en vis o IR cercano, en el transcurso de una reacción química.

Factores que Afectan a la Emisión Quimioluminiscente

• Estructura química del precursor.
• Naturaleza y concentración de sustancias que favorecen mecanismo de desactivación no radiante.
• Naturaleza del catalizador.
• Temperatura.
• pH y fuerza iónica del medio.
• Polaridad del disolvente.
• Velocidad de la reacción.

Instrumentación para Medidas de Quimioluminiscencia

Se emplea una instrumentación simple y económica porque no se necesita fuente de radiación puesto que las moléculas aparecen excitadas debido a la reacción química, ni monocromadores.

Espectroscopía Atómica: Tipos, Técnicas e Interferencias

Tema 6 – Espectroscopia Atómica

Tipos de Espectros Atómicos

• Espectros de emisión atómica.
• Espectros de absorción atómica.
• Espectros de fluorescencia atómica.

Espectroscopia de Absorción Atómica con Llama

Espectros de fluorescencia atómica: En el calor de la llama, átomos en estado gaseoso absorben r.e.m procedente de una fuente de radiación y pasan a un nivel superior de energía o nivel excitado; a partir de ahí, pueden volver al estado fundamental emitiendo generalmente fluorescencia de resonancia (donde la r.e.m tiene la misma longitud de onda que la r.e.m absorbida); o bien, emitiendo r.e.m con distinta longitud de onda que la absorbida. Y esa r.e.m emitida es la que recogen los espectros; por lo tanto, aquí la radiación se consigue por r.e.m.

Fuentes de Radiación para los Métodos de AA

Para el cumplimiento de la ley de Beer, la anchura de banda que llega a la muestra tiene que ser menor que la anchura de banda del espectro de absorción.

• Lámparas de cátodo hueco.

Interferencias en Espectroscopia de Llama

• Interferencias espectrales.
• Interferencias químicas.

Tipos de Interferencias Químicas

• Formación de compuestos poco volátiles.
• Equilibrios de disociación.
• Ionización en las llamas.

Conductimetría: Fundamentos y Aplicaciones

Tema 8 – Conductimetría

Fundamento

Las técnicas conductimétricas se basan en la medida de la conductividad eléctrica de una disolución que contiene iones, los cuales se mueven en distintos sentidos bajo la acción del campo eléctrico que es generado por la diferencia de potencial aplicada.

Variación de la Conductividad con la Concentración

En teoría, para un electrolito fuerte, la conductividad es directamente proporcional a la concentración y debería de seguir una relación lineal, sin embargo, en la práctica, existe una umento inicual de la conductividad a medida que aumenta la concentración hasta el valor máximo a causa de que aumenta el número de iones disponibles para la conducción. Además, a partir de un determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir ya que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.

Ley de las Migraciones Independientes de los Iones o Ley de Korauch

kohlrausch demostró que landa subcero (electrolito) puede expresarse como la suma de las contribuciones de las conductividades iónicas de cada una de las especies constituyentes.

Celdas

Pueden tener diferentes configuraciones físicas pero, normalmente, son dos electródos, en forma de láminas, de platino fijos a una campana de vidrio. La campana evita el movimiento brusco del electrolito cuya conductividad es la que se quiere medir.

Influencia de la Temperatura

La conductividad de una disolución aumenta al hacerlo la temperatura porque un aumento de Tª hace disminuir la viscosidad y aumenta, por tanto, la movilidad de los iones.

Potenciometría: Fundamentos y Tipos de Electrodos

Tema 9 – Potenciometría

Fundamento

Las técnicas potenciométricas se basan en medidas de potencial de celda (Ecel). En estas técnicas se mide el potencial de una celda formada por un electrodo de referencia, cuyo potencial se mantiene constante (Eref=cte) y por un electrodo indicador cuyo potencial depende de la concentración del analito en la disolución (Eind= f(concentración del analito en la disolución))

Representación de la Celda

Electrodo de referencia| puente salino| disolución de analito| electrodo indicador

El potencial de unión líquida (Eref ) es un potencial generado en la unión líquida a través del puente salino que separa el electrodo de referencia de la disolución de analito.

Tipos de Electrodos

• Electrodos de membrana.

Son electrodos que permiten determinaciones rápidas y selectivas de numerosos cationes y aniones mediante medidas potenciométricas directas. Estos electrodos de membrana se denominan como electrodos selectivos de iones (ISE) debido a su elevada selectividad por lo que tienen muy pocas interferencias. Y además, también se llaman como electrodos de pIón ya que su respuesta es una función p (-log[ión que se desea medir]) Respuesta: pH, pCa, pNO3 – , etc) Históricamente, el primero que fue desarrollado fue el electrodo de pH.

Propiedades o Requisitos de las Membranas

• Deben presentar una mínima solubilidad en disoluciones de analito (normalmente acuosas).
• Deben presentar una cierta conductividad eléctrica (aunque sea baja).
• Tienen que reaccionar selectivamente frente al analito.

• Electrodos de membrana no cristalina.

Se utiliza una celda para medir el pH formada por: Un electrodo indicador de vidrio, que se aquel cuyo potencial es sensible a la concentración de analito por lo que este electrodo es sensible al pH. Y por un electrodo de referencia Ag/AgCl o ECS (electrodo de calomelano saturado)

Componentes de la Celda

Un electrodo de vidrio, formado por una membrana de vidrio delgada sensible al pH, en su interior un pequeño volumen de Hcl 0.1 M saturado en AgCl y un hilo de plata; estos dos últimos constituyen un electrodo de Ag/AgCl Además la celda está formada por un electrodo de referencia (E.C.S o AgCl/Ag)

• Electrodos de membrana no cristalina.

Composición y Estructura de las Membranas de Vidrio

1 átomo de Si enlazado a 3 átomos de O en el plano y a otro átomo de O por encima o por debajo del plano. De manera que cada átomo de Si está enlazado a 4 átomos de O formando un ortosilicato cargado negativamente y para contrarrestar esa carga se situan cationes metálicos. Es decir, un vidrio es una red tridimensional infinita

de grupos SiO4 -4(ortosilicato) en la que cada átomo de Si está unido a 4 átomos de O y cada O es compartido por 2 Si Dentro de los intersticios existen cationes para compensar la carga de los grupos silicato. Los cationes monocalente (Na+ y Li+ ) se pueden mover dentro de la red y son responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana. Caracteristicas de la membrana:La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio) de manera que aparecerán medidas erróneas en disolventes no acuosos. Se pierde la sensibilidad al pH cuando se deshidratan aunque tiene un efecto reversible ya que introduciéndolas en agua se recuperan. Cuando las concentraciones de protones externas e internas son iguales, el potencial no siempre vale cero y existe un potencial de asimetria que es debido a que las superficies internas y externa no son exactamente iguales. Hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH: Cuando una membrana se pone en contacto con una disolución que contiene protones, tiene lugar una reacción de intercambio de iones entre los cationes monovalentes de la red del vidrio y los H3O + de la disolución. Errores en la medida de pH(I):• Tampones de calibración en mal estado dando así un calibrado erróneo • La matriz de tampones de calibración no es la misma que la matriz de la muestra problema • Error alcalino: Medio básico: Se produce cuando a pH muy elevados, las concentraciones de protones son tan bajas que el electrodo responde a cationes alcalinos que pueden estar presentes en la muestra porque nos identifican como cargas positivas suceptibles a ser cambiadas por iones Na+ y dan lugar a valores de pH menor que el real. Es decir, el electrodo de vidrio responde también a metales alcalinos y a pH mayor de 12, el pH del medio es menor que el Ph real lo cual da errores por defecto.

Errores en la medida del pH(II):• Error ácido: • Se presenta a ph menor de 0.5 y consiste en que el ph del medio es mayor que el ph real y da lugar a errores por exceso. • Deshidratación del electrodo y se obtienen medidas no reproducibles. Nota: Un vidrio no es un cristal ya que los critales tienen estructura cristalina y los vidrios no. Electrodos de membrana cristalina: Usados principalmente para la determinación de aniones. Su fundamento se basa en utilizar una membrana sólida que contiene el anión a determinar por ejemplo LaF3 para determinar F,LasMembranas cristalinas están preparadas a partir de un compuesto iónico denominados monocristales o una mezcla de ellos los cuales son Discos prensados a partir del solido fundido La membrana consiste en un cristal iónico conteniendo un ión monovalente móvil como por ejemplo: • Ión F- en fluoruros de tierras raras • Ión Ag+ en haluros y sulfuros de plata • Ión Cu+ en sulfuro cuproso La membrana suele tener10 mm de diámetro y 1-2 mm de espesor y se sella en el extremo de un tubo de teflón o polivinilo Electrodos selectivos de fluoruros:Consiste en una membrana formada por un monocristal de LaF3 dopado con Eu (II), que facilita su conductividad. La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia interno y la disolución que se va a medir. El electrodo responde selectivamente al F- en el intervalo de 10 a 10-6 M (0.02ppm) Es decir, tiene un rango lineal muy amplio. Puede usarse entre 0 y 80 ºC  Este electrodo posee vario sInconvenientes: interfiere el OH a ph mayor que 8 y el H3o a ph menores que 5. 

Electrodos basado en sales de plata:Estos electrodos utilizan membranas preparadas a partir de cristales únicos o de discos prensados de diferentes haluros de plata. Actúan selectivamente frete a los iones Ag+ y X- Es decir, en este caso pueden ser sensibles al haluro y a la plata. El comportamiento del haluro de plata está lejos del ideal y mejora si se incorpora Ag2S cristalino en relacion 1:1. En este caso, también son útiles para la determinación de sulfuro S-2 Electrodo de membrana líquida: fundamento: SeUtilizan como membrana un polímero orgánico (normalmente cloruro de polivinilo) saturado con un cambiador iónico líquido inmovilizado en el polímero y también se puede usar un disco de plástico poroso. El cambiador iónico es inmiscible con la fase acuosa y se enlaza selectivamente a determinados iones Las primeras membranas líquidas estaban constituidas por líquidos inmiscibles que actuaban como intercambiadores de iones y estaban retenidos en un soporte inerte y poroso (disco de plástico hidrófobo)Recientemente, se utilizan membranas formadas por líquidos intercambiadores que están inmovilizados en membranas de cloruro de polivinilo y se preparan de la siguiente manera: Líquido intercambiador de iones + cloruro de polivinilo + tetrahidrofurano (dte organico) dan lugar a una disolución y por evaporación del disolvente se obtiene una membrana  Membrana flexible. Electrodos sensibles a gases: fundamento:Son celdas electroquímicas constituidas por un electrodo específico de iones y otro de referencia, sumergidos en una disolución interna que está retenida por una membrana permeable a los gases La respuesta es gerenada por el paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fácilmente detectable midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo (indicador) apropiado. Estos dispositivos son extraordinariamente selectivos y sensibles para la determinación de gases disueltos o bien iones que pueden transformarse en gases por ajuste de pH

Electrodos de membrana biocatalíticafundamento: La muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada, con la que el analito sugre una reacción catalítica para generar especies como NH3, CO2, H3O + , o H2O2 La respuesta está basada en que esas especies pueden determinarse mediante cualquiera de los electrodos estudiados, siendo su concentración propocional a la del analito Ventajas: • Las moléculas orgánicas complejas pueden determinarse de manera fácil y rápida • Reacciones en condiciones suaves de temperatura y pH, con concentraciones mínimas de sustrato (analito) • Selectividad de la reacción enzimática más la respuesta del electrodo dan lugar a una ausencia de interferencias Limitaciones: Un elevado coste de las enzimas pero utilizando una pequeña cantidad de enzima inmovilizada pueden analizarse cientos de muestras