Comparación de AFM y otras técnicas de imagen

1. AFM vs STM: STM tiene mejor resolución que AFM debido a la dependencia exponencial de la corriente de túnel con la distancia. La relación fuerza-distancia es más compleja en AFM, resultando en resoluciones inferiores según el tipo de muestra. STM es aplicable a muestras conductoras, mientras que AFM es más versátil, aplicable a conductores, semiconductores y aislantes.
2. AFM vs SEM: AFM realiza medidas directas de la altura con un gran contraste topográfico sin necesidad de recubrimientos, aunque es más lento.
3. AFM vs TEM: AFM proporciona medidas 3D sin una preparación compleja de la muestra y aporta más información que las imágenes 2D de TEM.
4. AFM vs Microscopio óptico: AFM realiza medidas no ambiguas de saltos de altura, independientemente de los cambios de reflectividad de los materiales.

Comparativa de Modos de Contacto en AFM: Contacto vs. Tapping

• Modo Contacto: Permite una velocidad de barrido elevada y resolución atómica. Adecuado para muestras rugosas con cambios abruptos en su topografía. La desventaja son las fuerzas laterales (shear) que reducen la resolución y pueden dañar muestras “blandas” (tejido biológico).
• Modo Tapping: Ofrece mayor resolución lateral (de 1 a 5 nm) porque se eliminan las fuerzas laterales (el tiempo de contacto con la muestra se reduce), evitando dañar muestras blandas. Sin embargo, la velocidad de barrido es más baja.

Parámetros que caracterizan TEM

• Modo imagen: Topografía de la nanoestructura.
• Modo difracción: Morfología y composición.
• Modo de enfoque: Propiedades térmicas y mecánicas.

SEM

• Topografía de la nanoestructura.
• Composición y morfología.

Fabricación Bottom-Up

Utilizada en la industria química y de materiales, como recubrimientos de superficies y objetos. Se basa en el autoensamblaje de nanoestructuras, moléculas y átomos. Se altera el área del sustrato donde se desea crear la estructura, añadiendo un polímero o una semilla de cristal. La estructura crece o se ensambla sobre el área determinada por el polímero o semilla (autoensamblado).

Técnicas Bottom-Up

• Autoensamblaje.
• Métodos químicos (sol-gel).
• Métodos biológicos: DNA origami.
• Técnicas de aerosol (spark discharge + lens effect: Electrodos, en medio el spark. Se inserta un gas y sale vapor, atomic clusters, primary particles, aggregates y aglomerates).

Espectroscopía Raman

Caracterización

Composición química, concentración y estructura atómica. Difiere de la espectroscopía IR en que en Raman hay un acoplamiento ‘indirecto’ a las resonancias vibracionales mediante el uso de luz de mayor frecuencia (típicamente, el visible). La espectroscopía Raman es muy sensible a las longitudes, fuerzas y distribuciones de los enlaces químicos, pero menos sensible a la composición química (tipo de átomo y/o ión).

Funcionamiento

Cuando un fotón de alta frecuencia interacciona con el enlace químico, en la mayor parte de las ocasiones dicho fotón es re-radiado a la misma frecuencia a la que incide, lo que se conoce como scattering o difusión Rayleigh.

Sin embargo, la energía de algunos fotones es transferida a la red de forma que excita modos vibracionales en un proceso conocido como scattering o difusión de Stokes. Por tanto, los fotones re-radiados tendrán menor frecuencia (energía) que los incidentes. La diferencia de frecuencias corresponde a la frecuencia de la resonancia vibracional, y se conoce como frecuencia Raman.

Siendo una técnica basada en la difusión o scattering de fotones, tiene la ventaja de que las muestras o especímenes a analizar no necesitan ser preparados o seccionados para su análisis. Además, es posible obtener espectros Raman de superficies muy pequeñas, por debajo de 1 μm en diámetro. Como se usa radiación en el visible, la presencia de agua (o humedad) no interfiere de forma notable en las medidas. Es apropiada para la caracterización microscópica de minerales, materiales como polímeros y cerámicas, células, proteínas, incluso materiales 2D. En general, un microscopio Raman se construye a partir de un microscopio óptico al que se añade un láser para excitación, un monocromador y un detector CCD.

Modos de Operación del SNOM (Microscopio Óptico de Barrido Cercano)

• Colección: Con la punta se recoge señal tanto si viene transmitida por debajo de la muestra porque es transparente (transmisión + colección) o si la muestra es superreflectora entonces se refleja y colecta la luz (reflexión + colección).
• Transmisión: Se emite luz que puede que se refleje hacia fuera si es reflectivo o que se transmita (Transmisión + reflexión).
• “All guided” Iluminación + colección: Se emite y recoge luz. En este método se debe añadir un espejo para discriminar la luz que se emite y la que sale de rebote.

Limitaciones del NSOM

• La distancia de trabajo para el objetivo es prácticamente cero y tiene una profundidad de campo muy pequeña para la sonda.
• Los tiempos de barrido son muy largos para muestras grandes, solo se mide un punto en un determinado instante temporal o si se quiere una resolución muy alta.
• La transmisividad es muy baja cuando las aperturas son más pequeñas que la longitud de onda, lo que limita, por ejemplo, las posibilidades de excitación de moléculas que presentan fluorescencia débil.
• Solo permite tomar medidas de superficie.
• Las puntas de fibra óptica pueden dañarse muy fácilmente.

Comparación: Raman vs. IR (Espectroscopía Infrarroja)

Raman

1. Debido al scattering de la luz visible por la vibración de las moléculas.
2. La vibración es active-Raman si produce un cambio en la polarizabilidad.
3. La molécula no tiene por qué tener un dipolo eléctrico permanente.
4. Se puede usar agua como disolvente.
5. La preparación de la muestra no es muy elaborada, puede estar en cualquier estado.
6. Indica el carácter covalente de la molécula.
7. El coste de la instrumentación es muy alto.

IR

1. Es el resultado de la absorción de la luz por moléculas en vibración.
2. Activa-IR si cambio momento dipolar.
3. La molécula tiene un dipolo permanente que se modifica cuando la molécula vibra.
4. No se puede usar agua como disolvente por la gran absorción en el IR.
5. La preparación de muestras es elaborada, en general no se usan muestras en estado gaseoso.
6. Indica el carácter iónico de la molécula.
7. Más barato.

Límite de Difracción

Los microscopios funcionan con luz. Cuantas más lentes y más gruesas, mayor amplificación. La limitación física que lo impide viene medida por el límite de difracción: si se tiene un elemento muy pequeño, parte de las ondas que salen del objeto son reales y otras tienen imaginarias (que se atenúan con la distancia). El límite de difracción es la resolución d, es la distancia espacial mínima entre dos puntos que podemos ver por separado, y se obtiene como d = λ/NA. λ es la longitud de onda de la luz (se suele usar como referencia el color verde con λ = 550 nm), NA es la apertura numérica del medio en el que se encuentra el sistema (objeto más lentes), caracteriza el rango de ángulos para los cuales el sistema acepta luz y es siempre menor al índice de refracción n de dicho medio. Por lo tanto, con un microscopio óptico la distancia más pequeña entre dos objetos o el tamaño de objetos más pequeño que podemos ver es del orden de λ/2 à 200 nm como mucho.

Fabricación Top-Down

Utilizada en la industria de semiconductores. Usan gran equipamiento de fabricación masiva, que procesan sustratos rígidos (semiconductores como Si, Ge, SiN…) para fabricar nanodispositivos.

Esquema Top-Down

Wafer, substrate – recubrimiento por centrifugación – substrate + resist – exposición – substrate + resina + flechas – desarrollo – substrate + escalones resina.

Opciones

1. Solución de grabado (huecos en las zonas que no hay resina) – eliminación de la resina.
2. Lift-off (Deposición de metal encima de todo) – eliminación de todo lo que tenga resina (se quedarán trozos de metal sobresaliendo del substrate).

Sustrato, aplicar capa de fotoresina (polímero), se expone a un haz de e- o luz UV (usando una máscara) y se perfora o se endurece, obteniendo el patrón deseado.

Técnicas Top-Down

1. Deposición de resinas

   Se extiende la fotoresina (material fotosensible) sobre la oblea con spin coating. 2 tipos de fotoresist: Positiva (Se desactivan enlaces químicos en las zonas expuestas. Esta alcanza menores dimensiones 0,1 y 0,02 micras) y Negativa (se establecen o fortalecen enlaces químicos en zona expuesta).

2. Litografía

   • Óptica: Litografía con máscara o patrones que son iluminados por una fuente óptica externa. Los modos de impresión litográfica y sus limitaciones de resolución son:
     • Contacto directo (d~λ).
     • Proximidad (d~(λg)^1/2)
     • Proyección (d = k(λ/NA), k = 0.5 − 1, NA = sin θ ≤ n).
   • Electrones: escritura directa en la oblea. Cubrir muestra con capa fina de resina. Normalmente polimetil-metacrilato (PMMA). Al usar e-beam, debe haber un camino de e- a masa. Una pequeña región de la PMMA debe ser raspada sobre la superficie de la muestra para añadir cinta conductiva de la muestra al sistema. Si la muestra es un aislante se suele depositar una fina capa de oro (1-2 nm) sobre la PMMA. Cuando se expone a e-, la PMMA se rompe en monómeros de peso molecular inferior. Tras ello, las zonas expuestas son ‘reveladas’ usando un químico conocido como metil-isobutil-cetona. El resto es como en la litografía óptica. El proceso es similar al SEM, se genera un haz de e- primarios en un tubo de vacío. Los principales responsables de la exposición de la resina son e- secundarios con energía cinética de unos cuantos eV. La exposición se realiza por ‘forward scattering’, pero el proceso de ‘backscattering’ producirá exposición no deseada.

Más Técnicas Top-Down

• Iones (Focused ion beam): Escritura directa en oblea. Similar a la de e-. Usa iones de Galio focalizados en lugar de e-, pero con anchos de línea más finos (hasta 8 nm). El haz es tan potente que puede eliminar por sí mismo la materia, por lo que no se necesita ni resina ni ‘developer’. Es útil para crear agujeros o estructuras muy profundas o para alterar máscaras o patrones ya existentes.
• Rayos X: Iluminación de rayos X sobre una máscara. La longitud de onda es de 1 nm y reduce el problema de la difracción.
  • Ventajas: evita el problema de la difracción y tiene alta resolución, es un proceso rápido en paralelo y tiene la posibilidad de obtener formas complejas.
  • Inconvenientes: se han de utilizar fuentes especiales de rayos X, la radiación por sincrotrón, que son fuentes puntuales con aproximadamente la centésima parte de la potencia de radiación, es difícil de hacer máscaras y está fuera de las hojas de ruta.
• Interferometría láser: Dos haces láser coherentes interfieren para producir franjas periódicas con separación de longitud menor que la longitud de onda.
  • Ventajas: rápido en paralelo, sencillo (sin máscara) y tiene alta resolución y áreas relativamente grandes.
  • Desventajas: solo es posible hacer estructuras derivadas de interferogramas. Debido a la interferencia, la intensidad sobre la resina se modula. La dosis sólo es suficiente para cambiar las propiedades de la resina en los máximos de interferencia. Se pueden obtener motivos de hasta la décima parte de la longitud de onda.
• Nano-impresión (NIL): Los pasos experimentales son:
  1. Preparación de la estampa.
  2. Impresión de patrones vía modo-estampa prediseñado.

  La litografía suave o por microcontacto:

  1. Preparación de la estampa: Producción de patrones sobre el sustrato de Si. Llenado de PDMS sobre los patrones de sustrato de Si. Polimerización o formación de una estampa.
  2. Estampado molecular: Se colocan las moléculas incubadas sobre la estampa. Las moléculas estampadas se colocan sobre el sustrato cubierto con oro.
  3. Las moléculas son transferidas.

  Como herramientas avanzadas para la nano-impresión tenemos alta resolución, el tamaño de caracterización es menor de 6 nm por impresión directa y menor de 10 nm por UV curling. Capacidad de superposición de precisión y alineación (sobre 10 nm), capacidad de manejo de obleas de hasta 300 nm y campo de 26 x 32 nm de área de impresión activa.

3. Revelado y ‘lift-off’

   Después de la exposición, la oblea es revelada tanto con una solución ácida como una base para eliminar las zonas de la fotorresina expuestas. Una vez eliminada la parte expuesta, la oblea es sometida a un revenido suave (a baja temperatura) para endurecer la fotorresina remanente.

4. Ataque químico (húmedo)

   Para eliminar el material de las áreas seleccionadas de la oblea se utilizan diversos tipos de soluciones ácidas, causticas y bases. Por la peligrosidad inherente a estas sustancias, los trabajos se realizan en cubas especiales de inmersión. La solución con ácido fluorhídrico mezclado con fluoruro de amonio, permite eliminar el dióxido de silicio sin afectar a la capa inferior de silicio o polisilicio. El ácido fosfórico se emplea para atacar las capas de nitruro de silicio, el ácido nítrico se utiliza para atacar a los metales y el ácido sulfúrico para eliminar la fotorresina.

Ataque químico seco (plasma)

Como regla general los Plasmas para ataque Anisotrópico usan una mezcla de gas Atacante, gas Polimerizante y a veces un gas Diluyente y/o Aditivo. El atacante genera las especies que atacan químicamente la oblea. Es más eficaz donde no hay polímero que donde sí lo hay El gas polimerizante genera las especies que forman una película de polímero sobre la oblea. Este polímero es eliminado por el bombardeo de los iones en las superficies expuestas a ellos (horizontales).

• El ataque de óxido: Tiene como atacante CFx (procedentes de CF4, C2F6, CHF3…) Como polimerizante: CH (procedente de CHF3, CH3F…).
• El ataque de nitruro: Tiene como atacante F (procedente de CF4, SF6, NF3…) Y como polimerizante CH (procedente de CHF3, CH3F…).
• El ataque de polisilicio: Tiene como atacante el Cl (procedente de Cl2, HCl) Y como polimerizante el Br (procedente de HBr).

5. Evaporación de metales

   Deposición de metales es la generación de flujos atómicos o moleculares por procesos físicos. Los procesos superficiales es cuando los átomos o moléculas llegan a la superficie. Se puede producir la deposición de metales mediante evaporación por calentamiento o evaporación por cañón de electrones. Una corriente I pasa a través del soporte, la potencia calorífica generada es I2R, donde R es la resistencia del soporte, el material también se puede calentar haciendo incidir un haz de electrones. Usando materiales refractarios para el soporte, como W, Mo o Ta, se puede llegar a temperaturas de 2000 ºC. Con este método no se pueden usar metales que puedan formar aleaciones al ponerse en contacto con el soporte. El ‘sputtering’ o pulverización catódica es el proceso físico en el que se produce la vaporización de los átomos de un material sólido mediante el bombardeo de éste por iones energéticos. Los átomos del material a depositar son extraídos del ‘target’ al hacer incidir un haz de iones de argón de alta energía.

TEM-SEM

TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión)

1. Haz de e- que atraviesa una lámina fina. Los e- atraviesan la muestra.
2. Muestras con una capa delgada especialmente preparadas sobre una rejilla del TEM.
3. Muestra situada en medio de la columna de e- en una cámara (vacío).
4. La imagen se muestra típicamente en pantallas fluorescentes.
5. La imagen proporciona una visión 2D de la muestra. La imagen proporciona una visión de la superficie de la muestra y puede ser 3D.
6. Resolución: 0.2 nm.
7. Magnificación: 1.000.000 X
8. Las imágenes TEM requieren una interpretación adicional, pues no estamos acostumbrados a ver imágenes de luz pasando a través de un material.
9. La operación del TEM es: Se dispone de una muestra muy fina que se introduce en la cámara del microscopio. El haz de e- atraviesa la muestra, y produce un negativo de la imagen sobre una placa recubierta de fósforo. Las imágenes se obtienen por exposición del negativo para procesado posterior de la imagen digitalizada.

SEM (Microscopía Electrónica de Barrido)

1. Haz de e- hace un barrido por la superficie de la muestra, habiendo reflexión, difracción y back-scattering.
2. La muestra puede ser de cualquier grosor y se sitúa sobre una base de aluminio.
3. Muestra situada en una cámara (vacío) en la parte inferior de la columna de e-.
4. La imagen se muestra en un monitor de TV analógica.
5. La imagen proporciona una visión de la superficie de la muestra y puede ser 3D.
6. Resolución: 2 nm.
7. Magnificación: 300.000 X
8. Las imágenes SEM son como fotografías, pues estamos acostumbrados a ver imágenes en las que la luz se refleja en lo que queremos ver.
9. Operación: se introduce la muestra en la cámara de vacío del microscopio de barrido electrónico. Debe recubrirse para altas energías (>1 keV), para bajas energías no es necesario. Los e- del haz principal arrancan e- de la muestra, que se detectan de forma angular. Esta intensidad electrónica a la salida del detector es convertida en una imagen que se presenta en un monitor.