Polímeros I. Estructura y Preparación

Los polímeros son moléculas de gran tamaño formadas por unidades repetitivas denominadas monómeros. El proceso por el cual el monómero se convierte en polímero, o también conocida como macromolécula, se conoce como polimerización.

Polímeros de Origen Natural y Síntesis

Son polímeros como el caucho formado a partir de isopreno, la celulosa, ADN y ARN o las proteínas.

Podemos distinguir a su vez entre homopolímero, donde las unidades repetitivas son iguales (caucho y celulosa) y copolímeros, donde las unidades son diferentes (proteínas formadas por diferentes aminoácidos).

Durante varios años se han intentado hacer modificaciones en ellos, para obtener diferentes características y propiedades. En algunos casos, estos intentos han sido fallidos y por ello se recurre a los polímeros de síntesis que veremos en el siguiente apartado.

Polímeros de Síntesis

Modificando las distintas estructuras de polímeros naturales o no, obtenemos otros polímeros con diferentes características.

Por ejemplo, en el caucho todos los enlaces dobles son *cis*, por lo que tratando el isopreno de manera adecuada podemos llegar al enlace *trans*.

Macromoléculas de importancia industrial.

El nailon es un ejemplo de síntesis. Se imita a las proteínas y al enlace amida.

• En el caso del nailon 66 indica que partimos de dos fragmentos de 6 eslabones. El nailon 6 parte en la misma molécula del amido y del carbonilo.

Otras macromoléculas de importancia son el polietileno, acrilán, PVC o teflón, los cuales son homopolímeros; y otros, como el PET, el cual es un copolímero con enlaces tipo éster.

Mecanismos de Polimerización

Los mecanismos de polimerización se pueden clasificar de dos maneras diferentes:

Dependiendo del tipo de polímero pueden ser:

Polímeros de adición: cuando en el polímero se conservan todos los átomos que estaban en el monómero.

Polímeros de condensación: son polímeros que se forman en reacciones con pérdida de una molécula pequeña estable como el H₂O o el NH₃.

Según el tipo de reacción:

Reacción de crecimiento por etapas: son reacciones más lentas que las de crecimiento en cadena. La reacción transcurre en diferentes etapas. Crece “por saltos”, “se forma un bloque que se une a otro bloque”. Según como reaccionen los grupos funcionales de los monómeros podemos obtener diferentes compuestos.

Reacción de crecimiento de la cadena: se produce un intercambio reactivo que reacciona con un nuevo monómero. La reacción automantiene y tiene lugar hasta que se agota el monómero o se producen reacciones de terminación. Es más rápida que la reacción por etapas.

1. Mecanismos de Polimerización por Crecimiento de la Cadena

2. Se necesita un iniciador.

1. Reacciones radicalarias.

Son un tipo de polimerización en cadena donde el intermedio que se forma es un radical, que a su vez reacciona con el monómero, dando de nuevo otro intermedio que vuelve a reaccionar con el monómero, y así sucesivamente.

Consta de tres etapas:

• Iniciación: necesita un iniciador, como el peróxido de benzoilo, que forma el radical más estable reaccionando con el sustrato.
• Propagación: un radical estireno reacciona con otro radical.
• Terminación: se puede producir de dos maneras. La reacción tiene lugar hasta que se consuma todo el monómero, o se produce reacción entre polímeros “vivos” para dar lugar al polímero “muerto” que no reaccionará.

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• Formación de ramificaciones.

Para formar una ramificación, el radical arranca un H de un C terciario, que está estabilizado por el fenilo para que así reaccione en esa posición.

• Copolímeros del estireno formados en polimerización radicalaria.

Varían las características del polímero.

Reacciones aniónicas.

El intermedio que se forma es un anión. Al igual que en el apartado anterior, necesitamos un iniciador, como el anión radical del naftaleno, el cual obtenemos mediante la reacción con Na.

Consta de 3 etapas:

• Iniciación: se produce la transferencia de un electrón desde el anión hasta el monómero y se forma el anión radical. Este a su vez reacciona con uno mismo para formar el intermedio dianión.
• Crecimiento: el dianión puede atacar al doble enlace por un lado o por otro, permitiendo el crecimiento por ambos lados.
• Terminación: debido a que los dianiones no pueden reaccionar entre sí, la última etapa hay que forzarla protonando el anión radical.

• Formación de copolímero por reacción aniónica.

Se sintetiza una cadena de polímero con un solo monómero a la cual se unirá otro monómero. Se forma el copolímero en bloque.

• Tipos de copolímeros.

• Al azar: aquel en el las unidades se encuentran distribuidas de modo aleatorio.
• Alternantes: las distintas unidades monoméricas se distribuyen alternativamente.
• En bloque: partes correspondientes a una parte monomérica; otra parte corresponde a otro monómero.
• De injerto: la cadena principal del polímero está compuesta por uniones del mismo tipo de monómero, y la cadena de ramificación corresponde a otro.

• Otro tipo de polimerización aniónica.

1. Reacciones catiónicas.

Se forma un intermedio de tipo carbocatiónico. Se utiliza un ácido de Lewis como catalizador.

1. Mecanismos de Polimerización de Crecimiento por Etapas.

1. Forma y Estructura Molecular

Los polímeros pueden adoptar diferentes formas según la posición de los átomos, lo que lleva a que la cadena pueda rotar, girar sobre sí misma, etc… y así obtener distintas estructuras que permitirán el mejor o peor empaquetamiento y que afectará a las propiedades.

Los tipos de estructura que existen fundamentalmente son:

• Lineal. Los distintos monómeros están ordenados de manera secuencial. El empaquetamiento será de tipo Van der Waals.
• Ramificaciones. Se producen ramificaciones en la cadena principal mediante enlaces covalentes. Su empaquetamiento es menos efectivo.
• Entrecruzada. Varias cadenas lineales que salen de modo transversal.
• Reticulada. Cuando una de los unidades monoméricas está tri- funcionalizada.

1. Configuraciones

2. Configuraciones Z-E.
3. Caucho. Obtenido de un árbol brasileño. Todos sus dobles enlaces son *cis*. Es muy viscoso y para hacerlo más resistente se utiliza un tratamiento que se denomina vulcanizado. Su empaquetamiento no es muy efectivo.
4. Gutapercha. Sus enlaces son *trans*. No es tan blando como el caucho y su configuración hace que su empaquetamiento sea mejor.

• Estereoregularidad.
• Isotáctico: regularidad estereoquímica cuando las cadenas están en zig-zag.
• Sindiotáctico: los grupos se van alternando, estereoregularidad alternante.
• Atáctico: estereoregularidad al azar.

Además, según las condiciones de reacción podemos obtener un polímero mejor empaquetado o no, es decir, cristalino o amorfo.

El catalizador de Ziegler-Natta permite obtener polímeros cristalinos, con mayor densidad o isotácticos que por los otros mecanismos previamente vistos no podríamos y obtendríamos el polímero amorfo.

No se conoce muy bien su mecanismo.

1. Cristales Poliméricos

En metales y cerámicas, la cristalización viene dada por la organización de los átomos. En el caso de los polímeros se produce por la ordenación de las cadenas, por lo que serán las que permitan el empaquetamiento.

Pueden ser parcialmente cristalinas, partes cristalinas rodeadas de regiones amorfas, se puede llegar hasta un 95% de cristalinidad. Un polímero presenta mayor densidad que un polímero amorfo con el mismo P_m

El grado de cristalinidad del polímero depende de su densidad.

% = qc(qs — qa) × 100 qs(qc — qa)

El grado de cristalinidad depende a su vez de:

• Velocidad de enfriamiento durante la solidificación. Si la velocidad es elevada, se producirán polímeros amorfos. Los polímeros necesitan su tiempo y velocidad para cristalizar ya que si la velocidad es menor, las cadenas podrán moverse, rotar y empaquetarse.
• Estructura:
• Polímeros sencillos. Es difícil de evitar la cristalinidad. El empaquetamiento de polímeros como el polietileno se consigue fácilmente incluso a velocidades de enfriamiento altas consiguiendo altos valores de cristalinidad.
• Polímeros complejos. El orden de cristalinidad dependerá, pero cristalizan peor porque el empaquetamiento es menos efectivo y serán bastante amorfos.
• Polímeros lineales. Tienen tendencia a cristalizar ya que sus cadenas se disponen de manera ordenada.
• Polímeros ramificados. La interacción está impedida, por lo que dependen del grado de ramificación y nunca son completamente cristalinos.
• Polímeros reticulados. Son completamente amorfos al ser 3D y la interacción entre cadenas es complicada.

Entrecruzados. Tendrán distintos grados de cristalinidad.

1. Isotácticos. Serán fáciles de cristalizar debido a su estereoregularidad.
2. Sindiotácticos. Presentan distintos grados.
3. Atácticos. Son los más difíciles de cristalizar debido al azaer de su estereoregularidad.

Cuantos más sustituyentes tenga la cadena, peor será la cristalización.

Cristales Poliméricos

Se puede explicar mediante dos modelos.

• Modelo de micela con flecos.

Las cadenas poliméricas están ordenadas. Entre las cadenas hay regiones amorfas, de forma que cada cadena pasa por regiones cristalinas y regiones amorfas.

• Modelo de cadena plegada.

Se usan disoluciones diluidas de las que se forman los cristales poliméricos. Sistema multicapa y cada capa tiene una forma determinada.

La mayoría de los polímeros cristalizan de un líquido formando esferulita. Las zonas negras son las cadenas amorfas. También es típica la cruz de malta.